Os corantes sulfurosos são produtos largamente utilizados na Indústria Têxtil e, simultaneamente, uma das suas maiores fontes de problemas. Continuam a ser dos corantes mais comuns no tingimento de fibras celulósicas, principalmente na, obtenção de cores escuras, mas originam diversos tipos de problemas relacionados com a sua aplicação. Os produtos tradicionalmente utilizados requerem redutores químicos como o sulfureto de sódio, e em grande quantidade. Devido a este facto, os efluentes provenientes deste tipo de tingimentos apresentam um elevado teor de redutor químico. Este trabalho, que tem como principal objecto de estudo o corante C.I. Leuco Sulphur Black 1, Preto Sulfuroso Diresul RDT Líquido, propõe a aplicação de técnicas electroquímicas quer ao tingimento, através da substituição da redução química pela redução electroquímica indirecta do corante, quer à sua quantificação, através de procedimento baseado num método potenciométrico. O Desenvolvimento Teórico inicia-se com a apresentação de algumas das características dos corantes sulfurosos que, de acordo com a sua natureza e modo de aplicação às fibras celulósicas, podem ser classificados em três tipos: corantes sulfurosos, sulfurosos leuco e sulfurosos solubilizados. Referem-se, também, os métodos de aplicação destes corantes às fibras celulósicas, nomeadamente, tingimento por esgotamento e tingimento por impregnação. Em seguimento, são referidas e desenvolvidas algumas noções gerais de electroquímica, assim como a base teórica da técnica de voltametria cíclica, utilizada no estudo dos sistemas redox considerados como possíveis mediadores na redução electroquímica indirecta do corante sulfuroso. Esta parte do trabalho termina com a referência relativa à quantificação de corantes sulfurosos, sendo mencionados os processos conhecidos e aplicados até ao momento. São considerados alguns métodos espectrofotométricos e um método potenciométrico. No entanto, alguns destes processos, nomeadamente os baseados em técnicas de espectrofotometria, não são os mais adequados a substâncias de baixa solubilidade em água, como é o caso de corantes sulfurosos. A Parte Experimental inicia-se com a apresentação do estudo, por voltametria cíclica, de vários sistemas redox reversíveis: 1,4-benzoquinona, quinidrona, 2etilantraquinona e os complexos CuII-TEA, Fez-EDTA e Fe'-TEA. Este estudo inicial, cujo objectivo foi o de seleccionar o sistema mediador mais adequado à redução electroquímica indirecta de corantes sulfurosos, foi realizado utilizando um eléctrodo de trabalho em carbono vítreo. De acordo com os resultados experimentais obtidos, apenas os voltamogramas cíclicos correspondentes aos complexos Fe'-EDTA e Few-TEA traduziam o comportamento característico de sistemas redox reversíveis. O forte carácter complexante do EDTA foi um factor determinante na escolha prévia do complexo Fe'-EDTA. A pH=3,13 regista-se uma transferência electrónica reversível a um valor de potencial próximo de -250 mV (ESC). Contudo, o valor de potencial demasiado elevado para a redução de um corante sulfuroso e a perda de reversibilidade em meio alcalino, não permitiram a selecção deste complexo para mediador na redução electroquímica indirecta de corantes sulfurosos. No caso do sistema Fe-TEA (em meio alcalino), foi possível identificar uma transferência electrónica reversível a um potencial próximo de -1100 mV (ESC), correspondente à redução de Fe' a Fe' no complexo, seguida da reacção inversa. Considerando todos os resultados experimentais obtidos, seleccionou-se o complexo Few-TEA como o sistema mediador a utilizar no processo, em que, após a redução catódica de Fe' a Fe', se devem verificar a oxidação de Fe' a Fe' e a redução simultânea do corante. Seleccionado o par redox reversível, estudou-se a composição mais adequada à sua aplicação, assim como a reversibilidade do sistema. Das várias composições consideradas, com diferentes concentrações de Fe', TEA e NaOH, a composição Fe2(SO4)3.xH2O 5,00 gL-', TEA 4,00 g:1, NaOH 8,00 gL-1, já utilizada na selecção do sistema mediador, foi a única que originou voltamogramas cíclicos cuja forma traduzia uma transferência electrónica reversível. Os voltamogramas obtidos e o valor da constante de formação aparente do complexo, R, calculado para cada uma das composições, foram os critérios estabelecidos para a selecção da composição do sistema mediador. Constatou-se que, para concentrações elevadas de Fe2(SO4)3. xH2O, se registava uma acentuada diminuição de Fe' no complexo, devido à formação de precipitado. Por outro lado, quando a concentração inicial de TEA era consideravelmente superior à de Fe2(SO4)3.xH2O, observava-se uma reduzida formação de precipitado, ao mesmo tempo que aumentava o valor da constante de formação aparente, 3. Contudo, neste caso, o voltamograma obtido não traduzia uma transferência electrónica reversível. Dado que a composição acima mencionada foi a que correspondeu aos melhores voltamogramas, considerou-se como adequada à aplicação do sistema Fe-TEA como mediador na redução electroquímica indirecta de corantes sulfurosos. O estudo da composição do sistema Fe-TEA foi efectuado com um eléctrodo de trabalho em carbono vítreo. Contudo, na sequência do estudo do sistema, surgiram dificuldades que, aparentemente, se relacionavam com o eléctrodo de trabalho. Após algumas tentativas de resolução do problema, que consistiram na limpeza química, electroquímica e mecânica da superfície do eléctrodo, foi decidido substituir o material do eléctrodo de trabalho. Vários materiais foram testados, nomeadamente, aço comercial, ferro, cobre electrolítico ETP comercial e cobre electrolítico. De acordo com os resultados experimentais obtidos nestes ensaios, considerou-se o cobre como adequado à substituição do carbono vítreo como material do eléctrodo de trabalho. De modo a comprovar este resultado, traçou-se um voltamograma com um eléctrodo de gota de mercúrio, material de eléctrodo utilizado no estudo de processos catódicos, obtendo-se uma curva muito semelhante à conseguida com o eléctrodo de cobre. Este novo eléctrodo em cobre foi o utilizado, posteriormente, no estudo da reversibilidade do sistema mediador Fe-TEA. O estudo da reversibilidade do sistema mediador Fe-TEA foi realizado comparativamente a um par redox considerado como padrão, K3 [Fe(CN)6]. Para cada um dos sistemas considerou-se a variação da diferença entre o potencial do pico catódico e o potencial do pico anódico, AE, com a velocidade de varrimento v, a variação da intensidade do pico catódico, ip., com - e variação da relação entre as intensidades dos picos catódico e anódico, i, e ip., com v . No caso do sistema K3 [Fe(CN)6] registaram-se alguns desvios relativamente ao comportamento reversível, que poderão ser atribuídos a factores de ordem experimental. A mesma situação foi encontrada para o sistema Fe-TEA, com um maior afastamento da reversibilidade. No entanto, dadas as características dos voltamogramas obtidos nas condições experimentais estabelecidas, considerou-se o sistema Fe-TEA suficientemente reversível para continuar o seu estudo, de forma a utilizá-lo como mediador na redução electroquímica indirecta de corantes sulfurosos. Relativamente à quantificação de corantes sulfurosos, duas propostas são apresentadas. A primeira, consiste numa análise por voltametria cíclica, baseada na variação da intensidade do pico catódico de uma solução de sistema mediador com a concentração de corante, presente na solução. A segunda, refere-se a uma titulação potenciométrica por retorno com sulfureto de sódio, após a oxidação do corante com hexacianoferrato III de potássio e é baseada no método de análise quantitativa de iões sulfureto. O processo fundamentado na análise por voltametria cíclica, aplicado a soluções aquosas e banhos de tingimento do corante C.I. Leuco Sulphur Black 1, Preto Sulfuroso Diresul RDT Líquido, não se revelou válido para o corante considerado, como o demonstrou a análise estatística efectuada. Os resultados relativos ao processo potenciométrico, aplicado a soluções aquosas, banhos de tingimento e soluções de sistema mediador e corante, permitem afirmar que o método é estatisticamente válido, quer para os os corantes C.LLeuco Sulphur Black 1, quer para o corante C.I. Sulphur Black 1 estudados. Contudo, na aplicação do método potenciométrico a banhos de tingimento, verifica-se a interferência dos produtos auxiliares presentes no banho, traduzida por um aumento do volume de oxidante gasto, relativamente às soluções aquosas de corante. Para cada corante considerado, deve ser estabelecida uma curva de calibração. A última parte do trabalho é relativa à redução electroquímica indirecta do corante sulfuroso no tingimento de malha de algodão, utilizando uma célula electrolítica aberta e compartimentada e um cátodo em cobre. Como mediador utilizou-se o complexo Fe-TEA, na composição anteriormente estabelecida. Simultaneamente, determinou-se a concentração de corante no banho durante o tingimento, aplicando o método potenciométrico. Observaram-se reacções secundárias, quer durante a electrólise da solução de mediador sem corante, quer durante o tingimento. No primeiro caso, registou-se a oxidação do cátodo e, no segundo, a formação de depósitos sólidos sobre a superfície do mesmo eléctrodo. A análise colorimétrica das amostras submetidas ao tingimento com redução electroquímica, permitiu concluir que os resultados, quando comparados com os obtidos nos fingimentos com redução química, traduzem valores de 1E* que, pelo menos num dos casos (R.B. 1:120), são inferiores à unidade. Contudo, parâmetros importantes como agitação, relação de banho, temperatura e concentração inicial de corante, condicionam o resultado final do tingimento e devem ser objecto de estudo futuro.