ABSTRACT COMPREHENSIVE CHEMICAL CHARACTERIZATION OF AEROSOLS IN THE EASTERN MEDITERRANEAN: SOURCES AND LONG RANGE TRANSPORT KOÇAK, Mustafa Ph.D. in Chemical Oceanography Supervisor: Associated Prof. Dr. Nilgün Kubilay Middle East Technical University, 335 pp This study defines the chemical character of Eastern Mediterranean aerosol, its spatial and time distribution and the influence of contributing sources and long range transport. Bulk high volume aerosol filter samples were collected from January 1999 to December 2002 from two coastal sites (Erdemli, Turkey, n=835; Tel Shikmona, Israel, n=106) located around the Levantine Basin of the Eastern Mediterranean. Filter samples collected from Erdemli and Tel Shikmona were analyzed for total Al, Fe, Ca, Mn, Ti, Zn, Cu, Cr, Ni, Cd, Sb, Pbs Na, Mg, K and Al, Fe, Mn, Cr, Cu, Cd, Pb. Moreover, an operational three stage sequential leach, (for Al, Fe, Mn, Zn, Cu, Pb and Cd) was applied to 35 bulk aerosol filter samples selected from the Erdemli sample library. In addition, coarse and fine aerosol filter samples were collected by a PMio stacked filter unit (SFU) between April 2001 and April 2002 at Erdemli. A total of 562 coarse (>2.5 um) and fine (<2.5 urn) aerosol samples were analyzed for mass, Ti, Ca, Mn, Cr, Ni, V, Zn,Cl, Br, S, BC (black carbon), Na+, NH/, K+, Mg2+, Ca2+, CI`, Br`, N03`, S042/ C2042` and MS`. Crustally originated elements (Al, Fe and Mn) denoted higher concentrations and larger variations during the transitional (spring and autumn) periods when the air mass trajectories. originated predominantly from North Africa and were often associated with intense sporadic peaks of mineral dust. Approximately, 10 to 15 dust events per year were observed at Erdemli between 1999 and 2002. The most intense mdust events were generally observed in April. In addition, the highest frequency of dust events was found during the transition period with a value around 65 %. Concentrations of crustal elements (Al, Fe and Mn) at Tel Shikmona were 1.6 times higher than those observed at Erdemli. This spatial difference between two locations was also verified by common dust events and attributed to the progressive decay of dust plumes during their transport from south to north over the Levantine Basin. Comparison of the current Pb and Cr concentrations with historical values at Erdemli indicates decreases of 25 % and 50 % during the last decade. A three-stage solid state speciation highlighted that (i) Al and Fe were found predominantly in the refractory fraction (>90 %) whereas only a small fraction (~2 %) of these elements were associated with the exchangeable host; (ii) Mn and Cu were much more evenly distributed (~40 %) between the exchangeable and refractory fractions whereas Zn, Pb and Cd were predominantly associated with the exchangeable fraction (>50 %). Comparison of dry deposition fluxes for crustal elements (Al, Fe and Mn) showed that the Eastern Mediterranean received 2 to 4 times higher atmospheric dry input than the Western Mediterranean. Furthermore, the comparison of `bio- available` atmospheric inputs to dissolved riverine inputs to the southern Levantine basin for Pb, Cu and Cd indicated that the atmospheric input is orders of magnitude greater in importance, owing to the minimal input of freshwater in this region of the Levantine Basin. Chemical characterization of Erdemli aerosols showed that mineral dust and sea salt were the main components of PMio and PM10-2.5. However, non-sea sulphate, ammonium, black and organic carbon were also significant components of PM2.5. Furthermore, the present study also showed an enrichment of sulfate and oxalate onto mineral dust particles originating from the Saharan desert. During the sampling period 28, events exceeded legislation of the PM10 maximum values established by the European Commission for PM monitoring. Ninety percent (25 events) of the exceeded PM10 values were characterized as natural (mineral dust and sea salt) in origin. Keywords: aerosol, eastern Mediterranean, trace metals, water-soluble ions, solid state speciation, dry deposition, particulate matter, dust events, long range transport. IV

ÖZ DOĞU AKDENIZDEKI ATMOSFERİK PARÇACIKLARIN KİMYASAL KARAKTERİNİN AYDINLATILMASI: KAYNAKLAR VE UZUN ERİMLİ TAŞINIM KOÇAK, Mustafa Doktora Tezi, Kimyasal Oşinografi Anabilim Dalı Tez Yöneticisi: Dç. Dr. Nilgün Kubilay Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 335 sayfa Bu çalışma, Doğu Akdeniz aerosolünün kimyasal karakterini, uzamsal ve zamansal dağılımını, katkı yapan kaynakların ve uzun erimli taşınımın etkisini tanımlamaktadır. Yüksek hacimli pompa ile toplanan aerosol filtre örnekleri Ocak 1999 ve Aralık 2002 tarihleri arasında Doğu Akdeniz'in Levant Baseni çevresindeki iki kıyısal istasyondan (Erdemli, Tükiye, n=835; Tel Şikmona, İsrail, n=106) toplanmıştır. Erdemli'den ve Tel Şikmona' dan toplanan filtre örneklerinde sırası ile Al, Fe, Ca, Mn, Ti, Zn, Cu, Cr, Ni, Cd, Sb, Pb, Na, Mg, K ve Al, Fe, Mn, Cr, Cu, Cd, analiz edilmiştir. Ayrıca, Erdemli örneklerinden seçilen 35 örneğe üç aşamalı katıdan özütleme (Al, Fe, Mn, Zn, Cu, Pb ve Cd için) uygulanmıştır. Buna ilaveten, PMıo istif filtre birimi büyük (>2.5 um) ve küçük (<2.5 um) parçacık filtre örnekleri Nisan 2001 ve Nisan 2002 tarihleri arasında Erdemli'den toplanmıştır. Toplam 562 büyük ve küçük aerosol filtre örneğinde partikül madde miktarı, Ti, Ca, Mn, Cr, Ni, V, Zn,Cl, Br, S, BC (siyah karbon), Na+, NH/, K+, Mg2+, Ca2+, Cl`, Br`, N03`, S042`, C2O42` ve MS` ölçülmüştür. Toprak orijinli elementler (Al, Fe ve Mn) yüksek konsantrasyonlarım ve büyük değişimlerini genellikle Kuzey Afrika kaynaklı hava kütle yörüngelerinin etkisiyle geçiş mevsimlerinde (ilkbahar ve sonbahar) göstermektedirler. Erdemli' de 1999 ve 2002 yıllan arasında yılda yaklaşık 10-15 mineral toz olayı gözlenmiştir. En yoğun toz olayları genellikle Nisan aylarında izlenmiştir. Ayrıca, gözlenen toz olaylarının % 65' inin geçiş mevsimlerinde gerçekleştiği belirlenmiştir. vToprak orijinli elementlerin (Al, Fe ve Mn) konsantrasyonları Erdemli 'ye kıyasla Tel Şikmona'da yaklaşık 1.6 kat daha yüksek gözlenmiştir. Eş zamanlı toz olayları bu farkı destekler niteliktedir. Bu coğrafik fark tozun Levanten Baseninde Güney' den Kuzey'e doğru taşınırken aşamalı olarak azalmasına bağlanabilir. Erdemli' de Pb ve Cr elementlerinin konsantrasyonlarının son 10 yılda sırası ile % 25 ve % 50 azalma gösterdiği tespit edilmiştir. Üç aşamalı katıdan özütlemede; (i) Al ve Fe'nin büyük bir kısmının (>% 90) kolayca çözünmeyen ve küçük bir kısmının ise kolayca çözünür (~% 2) fraksiyonda olduğunu; (ii) Mn ve Cu'nun kolayca çözünen ve çözünmeyen fraksiyonlarda neredeyse eşit miktarda (~% 40) bulunduğunu, (iii) Zn, Pb ve Cd'nin büyük bir kısmının (>% 50) kolayca çözünür fraksiyonda bulunduğunu göstermiştir. Kuru çökelme hesaplan toprak orijinli elementlerin (Al, Fe ve Mn) doğu Akdeniz basenine, batı Akdenize oranla 2 ile 4 kat daha fazla atmosferik girdi yaptığım göstermiştir. Buna ek olarak, güney Levant Baseni için Pb ve Cd elementlerinin biyolojik olarak kullanılabilir atmosferik kuru çökelme miktarı tatlı su girişinin sınırlı olması nedeniyle çözünür nehir girdi miktarlarına kıyasla 10 kat daha yüksek bulunmuştur. Erdemli aerosollerinin kimyasal özellikleri mineral tozun ye deniz tuzunun PMıo ve PMıo-2.5 'in ana bileşenleri olduğunu göstermiştir. Fakat PM2.5 için deniz tuzundan kaynaklanmayan sülfat ana bileşen olarak tesbit edilirken; amonyum, siyah ve organik karbon önemli bileşenler olarak belirlenmiştir. Ayrıca bu çalışma, Sahra çölünden kaynaklanan mineral tozlarının yüzeyinde sülfat ve okzalat anyonlarının zenginleştiğini göstermiştir. Buna ilaveten, çalışma süresince gözlenen 28 olayda partikül madde miktarının Avrupa sınır değerini aştığı gözlemlenmiştir. Bu olayların yaklaşık yüzde doksanı (n=25) doğal olaylar (mineral toz ve deniz tuzu) nedeniyle oluşmaktadır. Anahtar kelimeler: aerosol, doğu Akdeniz, iz metaller, suda çözünebilir iyonlar, üç aşamalı katıdan özütleme, kuru çökelme, partikül madde, toz olayları, uzun erimli taşınım. vı

181