La presente tesis doctoral aborda diferentes aspectos relacionados con la cinética de la reacción del electrodo de hidrógeno (HER) en un amplio rango de sobrepotenciales, incluyendo las ramas catódica (her) y anódica (hor). El análisis se focaliza en electrodos mixtos o bi-componentes con el fin de determinar la existencia de posibles procesos de interacción entre diferentes electrocatalizadores cuando forman parte de un mismo electrodo. Las configuraciones electródicas bi-componentes evaluadas (arreglos ordenados y aleatorios de nano- y micro-electrodos) presentan la característica única de maximizar la juntura o interfase entre ambos metales. Para obtener estos electrodos se emplearon los métodos de sputtering de pulsos cortos, de microscopía electroquímica de barrido (SECM) y de litografía con haz de electrones asistida por máscaras (MAEBL). Se combinaron metales nobles tales como Pt, Rh y Au y materiales carbonosos como grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) y carbón vítreo. La correlación de las curvas experimentales corriente vs. sobrepotencial con modelos cinéticos rigurosos permitió detectar variaciones “aparentes” de los parámetros elementales causadas por el efecto de las junturas sobre estas respuestas. En segundo lugar, el uso del concepto de “actividad electrocatalítica de exceso” permitió observar de manera directa estos cambios. Se encontraron evidencias de que la juntura bimetálica Au/Pt u Au/Rh promueve la generación de una región de la superficie electródica, circundante a las mismas, que presenta una actividad electrocatalítica mayor que en su estado puro y viéndose afectados principalmente los procesos de electro-adsorción de H desde H2 y de quimisorción de H desde H2.

This work studies the synergetic interactions between PGM catalysts (Pt, Rh) and Au over both branches of the Hydrogen Electrode Reaction (HER): the Hydrogen Oxidation Reaction (hor) and the Hydrogen Evolution Reaction (her) in acid and alkaline media. The electrodes analyzed have the particular feature of maximized lengths of the junctions between their two components under the following electrode configurations: supported nanoparticles ensembles and bi-metallic ordered arrays. The first systems were based on short-pulse sputtering of Pt and Au NPs onto HOPG, glassy carbon and metals supports. The second configuration was achieved by SECM micro-writing and mask-assisted electron beam lithography methods. Different and complementary electrochemical measurements were carried out to determinate the fundamental aspects of the junction contributions to the global electrocatalytic activity. Nanoparticles ensembles were analyzed by supporting them on microelectrodes and by scanning electrochemical microscopy. The ordered arrays were studied by mounting on rotating disc electrodes. The obtained results were analyzed using kinetic models based on rigorous treatments of the whole reaction mechanism. On the one hand, through the correlation of the experimental curves was possible to detect variations on the values of the kinetic parameters which could be caused by the interfaces. On the other hand, through the concept of excess electrocatalytic activity these changes were observed more directly. Pt and Rh modifie the performance of gold in the her and hor. In acid media the changes are associated with the electro-adsorption of H from H2 while in alkaline media the H-chemisorption from H2 is modified.

Fil: Brites Helú, Mariela Alicia. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina

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