A modernização da agricultura, influenciada pelo crescimento populacional e pela industrialização, introduziu práticas como a utilização de agroquímicos, incluindo pesticidas sintéticos. Embora eficazes no controlo de pragas e no aumento da produção agrícola, estes compostos apresentam riscos para o ecossistema devido à elevada persistência e toxicidade. Neste sentido, uma monitorização contínua é crucial para mitigar riscos ambientais e proteger a saúde humana. Este projeto teve como objetivo desenvolver e aplicar uma técnica de microextração inovadora, a microextração em fibra oca (HFµE), para a monitorização de cinco pesticidas organofosforados (etoprofos, diazião, metil-paratião, malatião e clorpirifos) seguida de análise por cromatografia em fase gasosa acoplada a espetrometria de massa (GC-MS). Durante a otimização, estabeleceram-se as condições de microextração: dual-HFµE(n-C8:Tol; 1:1, v/v), 2h (1600 rpm), 10% MeOH e 10% NaCl; e retroextração por ultrassons durante 2 min. Na validação, a metodologia apresentou LODs e LOQs compreendidos entre 0,03-0,10 µg/L e 0,07-0,50 µg/L, respetivamente e gamas lineares dinâmicas (0,07-5,00 µg/L), que evidenciaram boa linearidade (r 2 ≥ 0,9947). Neste sentido, o método cumpriu o Decreto-Lei n.º236/98 referente à monitorização de águas superficiais, embora apenas o diazião e o clorpirifos atendam ao limite para pesticidas individuais (0,1 µg/L) da Diretiva (UE) 2020/2184 para a água potável. Os ensaios de precisão resultaram em níveis de repetibilidade (RSD ≤18,8%) e de precisão intermédia (RSD ≤18,3%) muito aceitáveis. Posteriormente, aplicou-se a metodologia a matrizes aquosas ambientais, nomeadamente águas provenientes de ETAR, de estuário e da torneira, recorrendo ao método da adição padrão, tendo-se obtido boa linearidade (r 2 > 0,9935) para níveis de fortificação compreendidos entre 1,0-20,0 µg/L. Os resultados encontrados demonstram que a metodologia proposta é alternativa às tecnologias de microextração passiva mais comuns, uma vez evidenciar grande simplicidade e elevada seletividade, para além de demonstrar bom desempenho na análise vestigial de pesticidas organofosforados em matrizes de água superficial.

The modernization of agriculture, driven by population growth and industrialization, has led to the use of agrochemicals, such as synthetic pesticides. While effective in pest control and increasing production, these compounds pose risks to the ecosystem due to their persistence and toxicity. Therefore, continuous monitoring is crucial to mitigate environmental risks and protect human health. This project aimed to develop and apply an innovative microextraction technique, hollow fiber microextraction (HFµE), to monitor five organophosphorus pesticides (ethoprophos, diazinon, methylparathion, malathion, and chlorpyrifos), followed by analysis using gas chromatography mass spectrometry (GC-MS). During the optimization stage, the microextraction conditions were established as follows: dual-HFµE (n-C8:Tol; 1:1, v/v), 2 hours (1600 rpm), 10% MeOH, and 10% NaCl; with back-extraction by ultrasound for 2 minutes. In the validation stage, the methodology presented LOD and LOQ values ranging from 0.03-0.10 µg/L and 0.07-0.50 µg/L, respectively, and dynamic linear ranges (0.07–5.00 µg/L), demonstrating good linearity (r² ≥ 0.9947). Thus, the method fully complied with Decreto-Lei n.º 236/98 regarding surface water monitoring, but only diazinon and chlorpyrifos met the individual pesticide limit (0.1 µg/L) established by Diretiva (UE) 2020/2184 for drinking water. Precision tests resulted in highly acceptable repeatability levels (RSD ≤ 18.8%) and intermediate precision levels (RSD ≤ 18.3%). Afterward, the methodology was applied to environmental aqueous matrices, namely wastewater, estuarine water, and tap water, using the standard addition method. Good linearity (r² > 0.9935) was achieved for fortification levels ranging from 1.0-20.0 µg/L. The results demonstrate that the proposed methodology is a viable alternative to the most common passive microextraction technologies, as it exhibits great simplicity and high selectivity, in addition to showing good performance in trace analysis of organophosphorus pesticides in surface water matrices.

Tese de Mestrado, Química, 2025, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências