O presente trabalho, de carácter fundamental, aborda um sistema químico relevante na procura de soluções para os desafios relacionados com a deteção seletiva de Al(III), um elemento cuja acumulação em ambientes aquáticos e sistemas biológicos representa um risco ambiental e toxicológico significativo. Nesse contexto, foi avaliado o potencial do sulfonato de alizarina (ARS), um derivado da alizarina solúvel em água contendo grupos fenólicos e carbonílicos, como ligando seletivo na formação de complexos com Al(III). A escolha do ligando ARS baseou-se nas suas interessantes propriedades espetroscópicas, elevada capacidade de complexação, estabilidade estrutural em meio aquoso e ampla aplicação em análises químicas. Assim, este trabalho, embora de índole fundamental, insere-se no contexto do desenvolvimento de sensores químicos seletivos, sensíveis e de baixo custo, com aplicabilidade na monitorização de metais tóxicos em sistemas ambientais e industriais.A investigação foi conduzida utilizando metodologias complementares, experimentais e teóricas. A caracterização das amostras envolveu a interação da radiação eletromagnética com a matéria em diferentes regiões do espetro, utilizando técnicas espetroscópicas como a ressonância magnética nuclear (RMN) de ¹H, ¹³C e ²⁷Al, a espetroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e refletância total atenuada (FTIR-ATR), e a espetroscopia de ultravioleta-visível (UV-Vis). Os complexos entre Al(III) e ARS foram preparados em solução hidrometanólica (H₂O:CH₃OH, 1:1 v/v), em diferentes proporções molares metal:ligando (1:1, 1:2 e 1:3), na região de pH de 3 a 6 e temperatura ambiente (298 K).Dados teóricos foram utilizados para apoiar a interpretação dos resultados experimentais. As simulações foram realizadas com base na Teoria dos Funcionais da Densidade (DFT), utilizando o modelo de solvatação IEFPCM (com o solvente água) e o funcional B3LYP com o conjunto de funções de base 6-311++G(d,p). As geometrias otimizadas e as estruturas eletrónicas mais estáveis foram posteriormente usadas para cálculos específicos de parâmetros espetroscópicos, utilizando os métodos GIAO (para RMN) e TD-DFT (para transições eletrônicas). Esta abordagem integrada permitiu identificar as espécies complexadas em solução e prever as suas propriedades eletrónicas e vibracionais, reforçando a validação estrutural das geometrias otimizadas.Os resultados foram analisados detalhadamente. Os espetros de RMN de 1H e de 13C indicam a formação de um complexo dominante de estequiometria 1:1 a pH 3. Da análise por FTIR-ATR, verifica-se que o espetro do sistema Al(III)/ARS apresenta novas bandas, nomeadamente a 1522, ~1460 e 800 cm-1, e alterações na forma e intensidade de várias outras bandas na região entre 1700 e 400 cm-1, em comparação com os espetros da ARS e do nitrato de alumínio, o que sugere a coordenação do ião Al(III) aos grupos funcionais da molécula de ARS. Além disso, a presença de uma banda larga na região de 3500-3000 cm⁻¹ sugere a presença de moléculas de água, eventualmente coordenadas ao metal. Os espetros de absorção UV-Vis do sistema Al(III)/ARS revelaram a ocorrência de um desvio batocrómico da banda de absorção de 422 para 486 nm, banda que se intensifica com o aumento da concentração de Al(III), sendo a complexação mais eficaz observada para valores de pH entre 4 e 5. Entre as geometrias estudadas por DFT, a estrutura 1:1 hh⁰, envolvendo coordenação através dos grupos hidroxilo e número de coordenação 6, foi a que apresentou a melhor concordância com os dados experimentais. Em síntese, este estudo demonstra o potencial da ARS como um ligando altamente eficaz para o desenvolvimento de sensores óticos seletivos de Al(III), com forte potencial de aplicação no controle ambiental e na biomonitorização.

The present study, of a fundamental nature, addresses a chemical system relevant to the search for solutions to the challenges associated with the selective detection of Al(III), an element whose accumulation in aquatic environments and biological systems represents a significant environmental and toxicological risk. In this context, the potential of alizarin sulfonate (ARS), a water-soluble derivative of alizarin containing phenolic and carbonyl groups, as a selective ligand in the formation of complexes with Al(III) was evaluated. The choice of ARS was based on its interesting spectroscopic properties, high complexation ability, structural stability in aqueous media and wide application in chemical analyses. Thus, although fundamental in nature, this work aims to contribute to developing selective, sensitive and low-cost chemical sensors that can be used to monitor toxic metals in environmental and industrial systems. The research was carried out using complementary experimental and theoretical methodologies. The characterisation of the samples involved the interaction of electromagnetic radiation with matter in different regions of the spectrum, using spectroscopic techniques such as nuclear magnetic resonance (NMR) of ¹H, ¹³C and ²⁷Al, Fourier Transform Infrared Spectroscopy with Attenuated Total Reflectance (FTIR-ATR), and ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis). The complexes between Al(III) and ARS were prepared in a hydromethanolic solution (H₂O:CH₃OH, 1:1 v/v), in different metal:ligand molar ratios (1:1, 1:2 and 1:3), at pH between 3 and 6 and room temperature (298 K). Theoretical data was used to support and interpret the experimental results. Calculations were carried out based on Density Functional Theory (DFT), using the IEFPCM solvation model (using water as solvent) and the B3LYP functional with the 6-311++G(d,p) basis function set. The optimized geometries and the most stable electronic structures were then used for specific calculations of spectroscopic parameters, using the GIAO (for NMR) and TD-DFT (for electronic transitions) methods. This integrated approach made it possible to identify the complexed species in solution and predict their electronic and vibrational properties, reinforcing the structural validation of the optimized geometries.The results were analysed in detail. The 1H and 13C NMR spectra indicate the formation of a dominant complex with a 1:1 stoichiometry at pH 3. The FTIR-ATR spectrum of the Al(III)/ARS system shows new bands, namely at 1522, ~1460 and 800 cm-1, and changes in the shape and intensity of several other bands in the region between 1700 and 400 cm-1, compared to the ARS and aluminium nitrate spectra, which suggests the coordination of the Al(III) ion to the functional groups of the ARS molecule. In addition, the presence of a broad band in the 3500-3000 cm-¹ region suggests the presence of water molecules, possibly coordinated to the metal. The UV-Vis absorption spectra of the Al(III)/ARS system revealed the occurrence of a bathochromic shift from 422 to 486 nm, a band that intensifies with increasing Al(III) concentration, with the most effective complexation observed at pH values between 4 and 5. Amongst the geometries studied by DFT, the 1:1 hh⁰ structure, involving coordination through the hydroxyl groups and coordination number 6, was the one that provided the best agreement with the experimental data. In summary, this study demonstrates the potential of ARS as a highly effective ligand for the development of selective Al(III) optical sensors, with strong potential for application in environmental control and biomonitoring.

Dissertação de Mestrado em Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia