Ao longo dos últimos anos, as alterações climáticas no nosso planeta têm-se tornado uma grande preocupação. A temperatura média global da Terra, desde o período pré-industrial, aumentou cerca de 1 °C. Este aumento é impulsionado pela queima de combustíveis fosseis, levando ao aumento dos níveis de gases de efeito de estufa, sendo o dióxido de carbono o mais prejudicial. De modo a combater as alterações climáticas e alcançar a descarbonização, a avaliação e implementação de tecnologias para captura de CO2 é necessária. Esta captura pode ser realizada por três tecnologias: pré-combustão, oxi-combustão e pós-combustão, sendo esta última a direcionada para este trabalho de investigação. A captura de CO2 por pós-combustão consiste em separar o dióxido de carbono dos gases de combustão após a combustão usando diferentes tecnologias, sendo a adsorção a técnica mais promissora atualmente. A adsorção consiste num processo de transferência de massa, onde um componente gasoso (adsorvato) adere à superfície de um material sólido (adsorvente) formando um filme, sendo assim separado do fluxo de gás. Os adsorventes mais promissores para uso em tecnologias de pós combustão são: zeólitos, materiais à base de carbono, à base de sílica e estruturas metal-orgânicas (MOFs). Para avaliar a capacidade de adsorção de cada um dos adsorventes, numa primeira fase é necessário realizar isotérmicas de adsorção e numa fase posterior ensaios de adsorção em leito fixo. As isotérmicas são um método de difícil acesso, de alto custo e não permitem obter resultados em tempo real, constituindo uma limitação quando se investigam novos materiais que necessitam de otimização, implicando a análise de um elevado número de amostras. Surgiu assim a necessidade de desenvolver um método de caracterização que permitisse esta otimização de resultados num curto período. Foi assim desenvolvido o método “balança termogravimétrica + reator de injeção de gás sob pressão controlada”, que nos permitiu comparar e selecionar os materiais em tempo real para posterior avaliação pelas isotérmicas de adsorção. Inicialmente foram preparados materiais híbridos de sílica + grafeno e zeólitos + grafeno por atrações electroestáticas que apresentariam características promissoras para adsorção de CO2, no entanto isto não se verificou. Testou-se então uma técnica diferente: hidrogéis sustentáveis secos por liofilização. Foram preparados hidrogéis com polietilenimina (PEI), hidroxipropilcelulose (HPC) e carboximetilcelulose (CMC) e de seguida estudou-se o impacto da adição de nanotubos de carbono (CNTs).Os materiais desenvolvidos foram testados pelo método desenvolvido em condições atmosféricas. Para cada material é necessário efetuar um teste de controlo de exposição ao ar e outro de exposição ao dióxido de carbono puro. Os resultados obtidos indicam que após a exposição ao CO2, a perda de massa é sempre inferior à da amostra de controlo. Isto pode dever-se ao facto de o programa de temperatura permitir a eliminação da humidade do material, mas não ser capaz de dessorver o CO2. Assim, a massa de CO2 adsorvida é calculada através da diferença de massa perdida sem injeção de CO2 e com injeção de CO2. Deste estudo, observou-se que os hidrogéis apresentam melhores resultados que os materiais híbridos produzidos. Dentre os hidrogéis, o preparado com CMC de viscosidade média apresentou, inicialmente, um valor bastante elevado de CO2 adsorvido, no entanto, esse resultado não foi reprodutível, pelo que se optou por utilizar a CMC de baixa viscosidade nos ensaios seguintes, a partir da qual foram obtidos materiais otimizados. Assim, a quantidade de CO2 adsorvido determinada através do método desenvolvido para o melhor material (1,5% PEI + CNTs) foi 59,829 mg g-1.Os resultados do método de análise termogravimétrica situam-se na mesma ordem de grandeza que os obtidos com a balança termogravimétrica, sendo no entanto, “inversos”, mostrando uma perda de massa do material maior com CO2 do que sem CO2. Isto pode ser explicado pelo facto de o ensaio ser realizado em sistema fechado, permitindo assim a dessorção do CO2. Posto isto, de forma a relacionar a porosidade dos materiais com os resultados obtidos, realizaram-se isotérmicas de adsorção, donde foi possível concluir que o aumento da concentração de PEI resulta numa maior área superficial e num aumento do volume de poros, refletindo o aumento do volume adsorvido. A adição dos CNTs tem um efeito ainda mais pronunciado, resultando no maior volume adsorvido.Desta forma, comparando o volume adsorvido obtido pelas isotérmicas e o determinado através do reator, conclui-se que em ambas as técnicas é observado um aumento da quantidade de CO2 quando se duplica a concentração de PEI e quando se adicionam CNTs, comprovando a eficácia do método desenvolvido.

Over the last few years, climate change on our planet has become a major concern. Since pre-industrial times, the Earth's average global temperature has risen by around 1 °C. This increase is driven by the burning of fossil fuels, leading to rising levels of greenhouse gases, the most damaging of which is carbon dioxide. In order to combat climate change and achieve decarbonization, the evaluation and implementation of CO2 capture technologies is necessary. This capture can be carried out by three technologies: pre-combustion, oxy-combustion and post-combustion, the latter being the one targeted for this research work. Post-combustion CO2 capture consists of separating the carbon dioxide from the flue gases after combustion using different technologies, with adsorption being the most promising technique currently. Adsorption is a mass transfer process where a gas component (adsorbate) adheres to the surface of a solid material (adsorbent) forming a film, thus being separated from the gas stream. The most promising adsorbents for use in post-combustion technologies are zeolites, carbon-based materials, silica-based materials, and metal-organic frameworks (MOFs).In order to assess the adsorption capacity of each adsorbent, adsorption isotherms must first be carried out, followed by fixed-bed adsorption tests. Isotherms are a method that is difficult to access, expensive and does not provide real time results. This is a limitation when investigating new materials that require optimization and the analysis of a large number of samples. Therefore, a method for characterization that allows for optimization in a short time became necessary. The “thermogravimetric balance + gas injection reactor under controlled pressure” method was developed, enabling real-time comparison and selection of materials for further evaluation by adsorption isotherms.Initially, hybrid materials of silica + graphene and zeolites + graphene were prepared by electrostatic attraction, which would present promising characteristics for CO2 adsorption, but this did not prove to be the case. A different technique was then tested: sustainable freeze-dried hydrogels. Hydrogels were prepared with polyethyleneimine (PEI), hydroxypropyl cellulose (HPC) and carboxymethyl cellulose (CMC) and then the impact of adding carbon nanotubes (CNTs) was studied.The developed materials were tested using the method developed under atmospheric conditions. For each material, it is necessary to carry out a control test of exposure to air and another of exposure to pure carbon dioxide. The results show that after exposure to CO2, the mass loss is always lower than the control sample. This may be due to the fact that the temperature program allows moisture to be removed from the material, but is unable to desorb the CO2. Therefore, the mass of CO2 adsorbed is calculated using the difference in mass lost without CO2 injection and with CO2 injection. From this study, it was observed that the hydrogels showed better results than the hybrid materials produced. Among the hydrogels, the one prepared with medium-viscosity CMC initially showed a fairly high value of CO2 adsorbed, however, this result was not reproducible, so it was decided to use low-viscosity CMC in the following tests, from which optimized materials were obtained. Thus, the amount of CO2 adsorbed determined using the developed method for the best material (1,5% PEI + CNTs) was 59,829 mg g-1.The results of the thermogravimetric analysis method are in the same order of magnitude as those obtained with the thermogravimetric balance, but they are “inverse”, showing a greater mass loss of material with CO2 than without CO2. This can be explained by the fact that the test was carried out in a closed system, allowing CO2 desorption. Therefore, to relate the porosity of the materials to the results obtained, adsorption isotherms were carried out, from which it was possible to conclude that increasing the concentration of PEI results in a greater surface area and an increase in pore volume, reflecting an increase in the adsorbed volume. The addition of CNTs has an even more pronounced effect, resulting in the highest adsorbed volume.Thus, comparing the adsorbed volume obtained from the isotherms and the one determined through the reactor, it can be concluded that both techniques show an increase in the amount of CO2 when the PEI concentration is doubled and when CNTs are added, confirming the effectiveness of the developed method.

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia