[EN] The aim of this doctoral thesis is to increase the energy stored in carbon based supercapacitors (CBSCs). For this end, asymmetric cell configurations were developed and combined with the use of inorganic electroactive species either dissolved in aqueous electrolytes (redox electrolytes) or deposited on the active electrode materials have been used. This made it possible to actuate simultaneously on the capacitance and operating voltage of the systems, the two parameters that most influence the amount of energy stored. While the energy storage mechanism in SCs is purely capacitive, in these systems there is also a faradaic contribution due to the development of the redox reactions of the electroactive species. Consequently, the systems studied present a hybrid energy storage mechanism: one of the electrodes shows a typically capacitive behavior (capacitor type), while on the other one the redox reactions occur (battery type). First, the use of Ce2(SO4)3 as inorganic redox electrolyte in asymmetric CBSCs was studied. The development of the redox reactions related to Ce+3/Ce+4, together with the optimization of the configuration of the device (active materials, mass ratio between electrodes, use of exchange-ion membranes) allowed the operating cell voltage to be increased up to 1.9 V, resulting in a significant increase in the amount of energy stored, comparable to values obtained in asymmetric SCs with organic electrolytes (20 W h kg- 1). In addition, these systems showed excellent cyclability, more than 20,000 charge/discharge cycles being necessary to observe significant changes in their electrochemical behavior. Moreover, the behavior of carbon materials modified with Prussian Blue as positive electrode in asymmetric CBSCs using a neutral electrolyte (KCl) was evaluated. In this case, the development of the redox reactions of the Prussian Blue deposit led to operating voltages of up to 1.4 V. As in the previous case, this voltage enhancement, together with the improvement in capacitance, resulted in an increase in the energy density from 1.5 to 8.0 W h kg-1.

En primer lugar, se estudió el uso de Ce2(SO4)3 como electrolito redox inorgánico en CBSCs asimétricos. El desarrollo de las reacciones redox asociadas al Ce+3/Ce+4, junto con la optimización de la configuración de los dispositivos (materiales activos, relación de masas de los electrodos, empleo de membranas de intercambio iónico) permitió incrementar el voltaje de operación hasta 1,9 V, lo que se tradujo en un notable aumento de la energía, alcanzándose valores comparables a los obtenidos en SCs asimétricos con electrolitos orgánicos (20 W h kg-1). Además, estos sistemas mostraron una excelente ciclabilidad, siendo necesarios más de 20.000 ciclos de carga/descarga para observar cambios significativos en su comportamiento electroquímico. Además, se evaluó el comportamiento de materiales de carbono modificados con Azul de Prusia como electrodos positivos en CBSCs asimétricos empleando un electrolito neutro (KCl). En este caso, el desarrollo de las reacciones redox del depósito de Azul de Prusia permitió alcanzar voltajes de operación de hasta 1,4 V. Como en el caso anterior, este aumento de voltaje, junto con la mejora en los valores de capacidad, supuso un incremento en los valores de energía del sistema de 1,5 a 8,0 W h kg-1.

[ES] Esta tesis doctoral aborda la mejora de la energía almacenada en supercondensadores basados en materiales de carbono (CBSCs). Para ello se desarrollaron configuraciones de celda asimétricas y se usaron especies electroactivas inorgánicas disueltas en electrolitos acuosos (electrolitos redox) o en forma de depósito sólido sobre los materiales de electrodo. Esto permitió actuar de forma simultánea sobre la capacidad de almacenamiento y el voltaje de operación del sistema, los dos parámetros que más influencia tienen sobre la energía almacenada por el mismo. Si bien el mecanismo de almacenamiento de energía de los SCs es puramente capacitivo, en estos sistemas existe también una contribución faradaica debida al desarrollo de las reacciones redox de las especies electroactivas. En consecuencia los dispositivos investigados presentan un mecanismo de almacenamiento híbrido: uno de los electrodos presenta un comportamiento típicamente capacitivo (tipo condensador), mientras que en el otro tienen lugar las reacciones de oxidación/reducción (tipo batería).

Tesis doctoral presentada en el Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica de la Universidad de Oviedo, 2016.

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