El uso adecuado de materiales de referencia (MR) es fundamental en laboratorios de ensayo y calibración, donde se requieren materiales homogéneos (que garanticen el mismo valor de la propiedad) y estables (Centro Español de Metrología (2012)) para validar métodos de medición, calibrar equipos y garantizar la validez de los resultados. La guía ISO 35:2017 define la incertidumbre de homogeneidad (u_{homo}) como la incertidumbre asociada a la heterogeneidad detectada tanto entre como dentro de los MR en su proceso de producción, se sugiere estimar utilizando diseños experimentales y el Análisis de Varianza (ANOVA). Sin embargo, la aplicabilidad y la interpretación de esta técnica puede tener inconvenientes cuando se observan comportamientos asimétricos entre las botellas analizadas, dado que al asumir normalidad puede ocasionar problemas de sobreestimación o subestimación de esta incertidumbre, lo que puede llevar a decisiones erróneas y consecuencias costosas al rechazar o aceptar un lote, que puede generar pérdida de confianza en los clientes y hasta la perdida de acreditación o reconocimiento del laboratorio. Este estudio propone un modelo alternativo que emplea la distribución Skew-Normal para estimar el efecto del factor aleatorio entre botellas, considerando un parámetro de forma en la distribución que permitirá cuantificar la asimetría o desplazamientos con respecto al valor central. Se utilizaron algoritmos de optimización cuasi-newton (L-BFGS-B) y opcionalmente en el caso de que se presente limitaciones en la convergencia se utilizará el algoritmo genético (NSGA-II) para maximizar la función de verosimilitud y con ello encontrar los valores óptimos para μ, s^{2}_{τ}, s^{2}_e, y α. Este modelo alternativo busca evaluar posibles sesgos que afecten la precisión del método y, por ende, la homogeneidad de un material de referencia. La aplicación se centro en la producción de un material de referencia de elementos en aguas, evaluando el modelo propuesto en diferentes niveles de homogeneidad inducidos mediante análisis gravimétricos. El modelo propuesto incorpora el parámetro de forma α en la cuantificación de s^{2}_τ, ajustando esta estimación sin sobreestimar la varianza. Se concluyó que este enfoque permite estimaciones de incertidumbre relativa comparables con técnicas tradicionales (ANOVA y DerSimonian-Lair) y es apto para casos donde no se cumplen los supuestos de normalidad para el efecto entre botellas. Aunque presenta limitaciones en presencia de muchos puntos atípicos relacionados con la heterogeneidad dentro de la botella, el modelo se muestra adecuado para su propósito previsto.

The proper use of reference materials (RMs) is crucial in testing and calibration laboratories, where homogeneous (ensuring the same property value) and stable materials (Centro Español de Metrología (2012)) are required to validate measurement methods, calibrate equipment, and ensure the validity of results. ISO Guide 35:2017 defines the homogeneity uncertainty (u_{homo}) as the uncertainty associated with the detected heterogeneity both between and within RMs during their production process. It is suggested to estimate this uncertainty using experimental designs and Analysis of Variance (ANOVA). However, the applicability and interpretation of this technique may pose challenges when asymmetric behaviors are observed among the analyzed bottles. Assuming normality can lead to overestimation or underestimation of this uncertainty, potentially resulting in incorrect decisions and costly consequences when accepting or rejecting a batch. This could lead to a loss of trust from clients and even the loss of laboratory accreditation or recognition. This study proposes an alternative model that employs the Skew-Normal distribution to estimate the effect of random factors among bottles. A shape parameter in the distribution allows quantifying asymmetry or deviations from the central value. Quasi-Newton optimization algorithms (L-BFGSB) were used, and optionally, in case of convergence limitations, the genetic algorithm (NSGA-II) was employed to maximize the likelihood function and find optimal values for μ, s^{2}_{τ} , s^{2}_{e}, and α. This alternative model aims to assess potential biases affecting method precision and, consequently, the homogeneity of a reference material. The application focused on producing a reference material for elements in water, evaluating the proposed model at different levels of induced homogeneity through gravimetric analysis. The proposed model incorporates the shape parameter α in the quantification of s^{2}_{τ}, adjusting this estimation without overestimating the variance. It was concluded that this approach allows for uncertainty estimates comparable to traditional techniques (ANOVA and DerSimonian-Lair) and is suitable for cases where the normality assumptions for the effect between bottles are not met. Although it has limitations in the presence of many outliers related to heterogeneity within the bottle, the model proves suitable for its intended purpose.

Magister en Estadística Aplicada

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