A pasta solúvel é uma pasta química de elevada pureza, usada como matéria-prima na produção de uma grande variedade de produtos derivados da celulose. Devido ao seu elevado teor de α-celulose, este produto é usado na produção de fibras têxteis (viscose e lyocell), acetatos, nitratos, entre outros, sendo produzido pelos processos sulfito ácido e kraft com pré-hidrólise. As diferentes aplicações requerem pastas com diferentes características tais como teor de α-celulose, viscosidade intrínseca ou teor de pentosanas, sendo necessário um controlo eficiente do processo para se obter o produto final com as propriedades exigidas. Um controlo adequado do processo sulfito é crucial para o desempenho da pasta solúvel obtida, sendo tipicamente determinado pelos fatores S e H. Contudo, para a otimização de um processo de cozimento é necessária informação adicional relacionada com a cinética de remoção dos componentes da madeira (lenhina, hemiceluloses, celulose) em função de diferentes condições de cozimento e cargas de reagentes. A Caima, S. A. é a única empresa portuguesa a produzir pasta solúvel e, simultaneamente, a única que usa o processo sulfito. Com a procura por pasta solúvel a aumentar progressivamente, é necessário um controlo eficiente do processo de maneira a obter pastas com diferentes parâmetros de qualidade. A presente tese surge com o intuito de estudar o processo sulfito ácido do Eucalyptus globulus com base de magnésio para a produção de pasta solúvel com diferentes purezas. Para alcançar este objetivo, obteve-se a cinética da degradação da celulose, da hidrólise das hemiceluloses e da deslenhificação. Adicionalmente, observou-se o comportamento da lenhina e da xilana ao longo do processo de cozimento e relacionaram-se quer as alterações estruturais dos componentes da madeira quer o seu comportamento durante o cozimento com a alteração das diferentes espécies aniónicas ao longo do mesmo. De seguida, foi estabelecida uma relação entre os parâmetros da pasta e as variáveis processuais. Por fim, procedeu-se ao branqueamento de três pastas solúveis cozidas a diferentes temperaturas de acordo com uma sequência de branqueamento TCF de forma a avaliar as diferenças na produção dos derivados de celulose. Com este estudo, verificou-se que a cromatografia iónica trata-se de uma ferramenta poderosa na quantificação dos aniões mais importantes presentes nos licores de cozimento, tais como bissulfitos, sulfatos, oxalatos, cloretos e tiossulfatos. No entanto, relativamente à quantificação dos aniões fluoreto, esta técnica sobrestima a sua quantidade devido à sobreposição de picos de fluoretos com o de ácido xilónico e lenhossulfonatos monoméricos/diméricos presentes no licor. A quantificação dos aniões foi realizada tanto para os licores de cozimento resultantes dos ensaios piloto como para o ensaio à escala industrial, verificando-se que o digestor à escala piloto reproduz satisfatoriamente o processo industrial. Além disso, estabeleceram-se relações entre o perfil do anião bissulfito e a remoção dos componentes da madeira ao longo do cozimento sulfito ácido com base de magnésio. As cinéticas de deslenhificação, de degradação da glucuronoxilana (GX) e da celulose da madeira de Eucalyptus globulus no cozimento sulfito ácido com base de magnésio para a produção de pasta solúvel foram apuradas através da realização de ensaios de cozimento num digestor à escala piloto na gama de temperaturas de 140 a 148 ºC. Ao longo dos ensaios de cozimento, a concentração de SO2 total e de SO2 combinado variou entre 6,2 – 7,0 % e 1,14 – 1,66 %, respetivamente. Verificou-se que as cinéticas durante o cozimento à temperatura final referentes à deslenhificação e à degradação da GX seguem uma cinética de primeira ordem enquanto que a despolimerização da celulose segue uma cinética típica de segunda ordem. Nas condições de cozimento estudadas, constatou-se a existência de uma ordem não-inteira positiva nos protões e negativa nos aniões bissulfito na cinética de deslenhificação. No caso da cinética de degradação da GX, interações específicas entre a GX e as fibrilas de celulose e os problemas de permeação através da rede de fibrilas, explicam a ordem não-inteira positiva dos protões. As energias de ativação obtidas para as cinéticas de deslenhificação, degradação da GX e da celulose foram, respetivamente, 138,4, 133,4 e 152,6 kJ/mol. A evolução da estrutura dos diversos componentes da madeira ao longo do cozimento sulfito ácido foram determinadas recorrendo a métodos de química molhada e à espectroscopia de RMN de 1D e 2D. Constatou-se que mais de metade da lenhina foi removida durante as etapas de impregnação e aquecimento, enquanto apenas ca. 40 % e 5 % de lenhina foi removida na deslenhificação bulk e residual, respetivamente. Estas características da deslenhificação estão relacionadas quer com a acessibilidade quer com a reatividade da lenhina nas diferentes partes da parede celular. Relativamente à GX, mais de 60 % da xilana foi removida da madeira durante as etapas de impregnação e aquecimento. É de destacar que a remoção da GX da pasta é impedida pela sua retenção nos agregados de fibrilas de celulose. Relativamente à diferença nos parâmetros de qualidade das pastas cruas selecionaram-se três pastas cruas, obtidas a diferentes temperaturas, e com propriedades distintas (pasta de referência, pasta com o maior teor de α-celulose e pasta com maior reatividade de Fock) para branquear de acordo com a sequência TCF industrial estabelecida (EOP-OEP-PE-A) de forma a verificar se a tendência na diferença nos parâmetros de qualidade das pastas cruas se mantinha nas pastas branqueadas. Os resultados mostraram que o processo de cozimento predetermina os parâmetros de qualidade da pasta solúvel final. Apesar do branqueamento afetar as propriedades da pasta solúvel, as tendências dos parâmetros de qualidade mantêm-se nas pastas cruas e nas pastas branqueadas. Para além disso, associou-se o aumento da temperatura de cozimento ao baixo teor de lenhina e hemiceluloses na pasta. Adicionalmente, observou-se uma relação negativa entre a reatividade de Fock e a viscosidade intrínseca da pasta, bem como uma distribuição de pesos moleculares mais estreita após o branqueamento das pastas. Uma das razões que motivou o presente estudo baseou-se na mudança do processo de cozimento da Caima, S.A. de produção de pasta para papel para a produção de pasta solúvel, requerendo ajustes no processo de cozimento. Assim, determinaram-se as relações entre as variáveis processuais e os parâmetros de qualidade da pasta obtida no digestor piloto. Mais precisamente, estudou-se a influência do hidromódulo, a temperatura de cozimento (considerando os fatores S e H) e a composição do ácido nos parâmetros de qualidade da pasta solúvel. Verificou-se um efeito positivo no rendimento da pasta com o aumento do hidromódulo. Além disso, os fatores S e H revelaram-se ótimas ferramentas para monitorizar a temperatura e o tempo de cozimento de maneira a obter pastas com diferentes características. Posteriormente, realizou-se uma análise multivariável para verificar as relações entre a composição do ácido e as características da pasta obtida, sendo observada uma correlação positiva entre a carga de MgO com a viscosidade intrínseca e o teor de pentosanas na pasta e uma correlação negativa com a diferença entre o R18 e o R10 (degradação da celulose). Por outro lado, verificou-se uma correlação negativa relativamente boa entre a reatividade de Fock e o teor de α-celulose, não sendo, contudo, possível determinar uma correlação entre as variáveis da composição do ácido e o teor de α-celulose na pasta solúvel.

Dissolving pulp is a high-purity chemical pulp used as a raw material to produce a great variety of cellulose-derived products. Due to its high α-cellulose content, this product is used in the production of textile fibres (viscose and lyocell), acetates, and nitrates, among others, and is produced both by the acid sulphite process and by the pre-hydrolysis kraft process. The different applications of dissolving pulp require different pulp characteristics in terms of α-cellulose content, intrinsic viscosity, and pentosans content, among others. Therefore, efficient process control is mandatory for a product with the required properties. The appropriate sulphite pulping control is a crucial factor that allows the final dissolving pulp performance and is conventionally attained by the S- or the H-factors. However, the pulping process optimization needs additional information about the process kinetics regarding the removal of wood components (lignin, hemicelluloses, cellulose) under varied pulping conditions and reagent loads. Caima, S.A. is the only Portuguese company producing dissolving pulp and the only company using the sulphite process. With the demand for dissolving pulp constantly increasing, it is necessary to control the process efficiently to have pulps with different quality parameters as needed. In this way, the present thesis emerges and consists of studying a magnesium-base acid sulphite process of Eucalyptus globulus to produce different dissolving pulps grades. The kinetics related to cellulose degradation, hemicellulose hydrolysis and lignin removal was revealed to achieve this goal. Additionally, the behaviour of lignin and xylan throughout the pulping process was assessed. Furthermore, the structural changes of wood constituents and their behaviour in pulping were related to changes in the dynamics of different pulping anionic species along the process. Moreover, a relationship between pulp parameters and pulping process variables was established. Finally, three representative dissolving pulps pulped under different temperatures were TCF bleached to evaluate differences in their suitability for processing into cellulose-derived products. It was found that ionic chromatography is a powerful tool to quantify the most important anions present in pulping liquors, such as bisulphite, sulphate, oxalate, chloride and thiosulphate anions. However, concerning the quantification of fluoride anions, this technique overestimates their amount due to the overlapping of fluorides in the chromatogram with xylonic acid and monomeric/dimeric lignosulphonates present in the liquor. The quantification of anions was carried out for the pulping liquors both on a pilot-scale and on an industrial-scale, and it was verified that the pilot-scale digester satisfactorily mimics the industrial pulping process. In addition, the main relationships between the bisulphite anion profile and the removal of wood components during the magnesium-base acid sulphite pulping were established. The kinetics of Eucalyptus globulus wood delignification, glucuronoxylan (GX) and cellulose degradation in a magnesium-base acid sulphite pulping for dissolving pulp production were determined. Pulping experiments in a pilot-scale digester were performed to accomplish the kinetic equations in the temperature range of 140 – 148 ºC. Among all the pulping experiments, the filling acid concentration varied between 6.2 – 7.0 % and 1.14 – 1.66 % for total SO2 and combined SO2, respectively. Furthermore, pseudo-first-order kinetics for delignification and GX degradation were observed, while typical second-order depolymerisation kinetics were determined for cellulose degradation during pulping at the final temperature. For the applied pulping conditions, positive non-integer orders in the hydrogen ions and negative in the bisulphite anions were determined when studying the kinetics of delignification. The eventual effect of specific interactions of GX with cellulose fibrils or permeation problems through the cellulose fibrils network explained a positive non-integer order in hydrogen ions for the GX degradation kinetics. The effective activation energies obtained for the delignification and degradation of GX and cellulose were 138.4, 133.4 and 152.6 kJ/mol, respectively. The structural behaviour of wood components during the acid sulphite pulping was assessed using wet chemistry methods and 1D and 2D NMR spectroscopy. It was found that more than half of the lignin was released already during impregnation and heating-up pulping periods, and only ca. 40 % and 5 % were removed in the bulk and residual delignification, respectively. These delignification features were related to the accessibility and reactivity of lignin in different morphological parts of the cell wall. Regarding GX, more than 60 % of wood xylan was already removed in the impregnation and heating-up period. It was highlighted that the GX removal from the pulp was hampered by its entrap into the cellulose fibril aggregates. Three unbleached pulps obtained at different temperatures and possessing different properties (reference pulp, pulp with the highest α-cellulose content and pulp with the highest Fock reactivity) were selected to bleach according to the established industrial bleaching TCF sequence (EOP-OEP-PE-A) in order to verify if the difference in quality parameters for the unbleached pulps maintained the same pattern for the bleached ones. The results showed that the pulping process predetermines the final dissolving pulp quality parameters. Although bleaching also affects the dissolving pulp properties, the trends in pulp quality parameters of unbleached and bleached pulps are maintained. The increase in the pulping temperature was associated with a lower content of lignin and hemicelluloses in the pulp. Furthermore, a negative relation between Fock reactivity and intrinsic viscosity was noted. Additionally, the molecular weight distribution in the pulps was narrower after the bleaching process than for unbleached pulps. One of the reasons that motivated this study was the change of the pulping process of Caima, S. A. from paper-grade to dissolving-grade pulp, which required the targeted pulping process adjustments. This way, the interactions between the pulping process variables and the pulp quality parameters from the pilot-scale digester were determined. More precisely, the influence of hydromodulus, temperature (concerning the H- and the S-factors) and pulping acid composition on the quality parameters of dissolving pulp was evaluated. Thus, a positive effect on the pulp yield was observed with the increase in the hydromodulus. In addition, the H- and S-factors proved to be valuable tools for monitoring pulping temperature and time to obtain pulps with the desired quality characteristics. Furthermore, a multivariate analysis was carried out to analyse the relationships between the composition of the pulping acid and the characteristics of the obtained pulp. Thus, a strong positive correlation between the MgO load (combined SO2) with the intrinsic viscosity and pentosans content in pulp and a negative correlation with the difference between R18 and R10 (degraded cellulose index) was noticed. On the other hand, a relatively good negative correlation was found between the Fock reactivity and the α-cellulose content. Unfortunately, no correlation was found between the pulping acid variables and the α-cellulose content in dissolving pulp.

Programa Doutoral em Engenharia Química