Esta tese tem como principal objectivo a síntese e a caracterização estrutural e óptica de novos silicatos cristalinos, microporosos e densos, de terras raras. As técnicas de caracterização utilizadas foram a difracção de raios-X de pós (e de mono-cristal), a microscopia electrónica de varrimento, a análise térmica, as isotérmicas de adsorção, a análise elementar, e as espectroscopias de luminescência, ressonância magnética nuclear, Raman, infravermelho e reflectância difusa de ultravioleta-visível. Os silicatos de terras raras cristalinos foram obtidos por síntese hidrotérmica em condições de temperatura e pressão moderadas. As estruturas dos materiais microporosos AV-9, (K1Na2)LnSi8O19·5H2O, AV-20, Na1.08K0.5Ln1.14Si3O8.5⋅1.78H2O, e AV-21, Na3(LnSi6O15)·2H2O, estão relacionadas com as estruturas dos minerais montregianite, (K2Na4)Y2Si16O38·10H2O, tobermorite, Ca4Si6O17·5H2O, e sazhinite, Na2(CeSi6O14)(OH)·nH2O, respectivamente. As estruturas dos materiais AV-9 e AV-20 foram resolvidas por métodos ab initio a partir dos dados de difracção de raios-X de pós em conjunto com informação fornecida pelas espectroscopias de luminescência e de ressonância magnética nuclear. A estrutura dos materiais AV-21 foi determinada por difracção de raios-X de mono-cristal. Os materiais AV-9, AV-20 e AV-21 combinam microporosidade com interessantes propriedades de luminescência, no visível e no infravermelho, as quais podem ser ajustadas por inserção de um segundo tipo de lantanídeo na estrutura. O Tb-AV-9 é um bom luminóforo de raios-X. Todos estes materiais poderão ser utilizados como precursores de materiais vítreos luminescentes com potencial aplicação, nomeadamente, em fibras ópticas. Os silicatos de terras raras densos estudados, Na3RESi3O9, são isoestruturais do composto Na3YSi3O9, apresentando propriedades de luminescência únicas. Os sólidos contendo Tb3+ são luminóforos de raios-X eficientes, com potencial para serem usados em dispositivos de detecção de raios-X. Os materiais contendo Tm3+ emitem no azul, com uma excelente cromaticidade, e no infravermelho. A introdução simultânea de três tipos de lantanídeos distintos na estrutura resulta na emissão de luz branca composta pelas emissões de azul (Tm3+), verde(Tb3+) e vermelho (Eu3+). Os materiais contendo Y/Er e Yb/Er fotoluminecem no infravermelho, mesmo à temperatura ambiente, apresentado um enorme potencial para serem aplicados em dispositivos para optoelectrónica. ABSTRACT: This thesis reports the synthesis, structural characterisation and luminescence properties of new crystalline, dense and microporous (zeolitelike), rare-earth silicates. These materials have been characterized by powder and single crystal Xray diffraction, scanning electron microscopy, thermal analysis, adsorption isotherms, elemental analysis, optical spectroscopy, nuclear magnetic resonance, infrared, Raman and UV-vis diffuse reflectance spectroscopies. The crystalline rare-earth silicates were obtained through hydrothermal synthesis, at moderate temperatures and pressures. The compounds AV-9, (K1Na2)LnSi8O19·5H2O, AV-20, Na1.08K0.5Ln1.14Si3O8.5⋅1.78H2O, and AV-21, Na3(LnSi6O15)·2H2O, are microporous lanthanide silicates with structures related with the structures of minerals montregianite, (K2Na4)Y2Si16O38·10H2O, tobermorite, Ca4Si6O17·5H2O, and sazhinite, Na2(CeSi6O14)(OH)·nH2O, respectively. The structures of AV-9 and AV-20 have been solved, by ab initio methods, from powder X-ray difraction methods, in tandem with photoluminescence and nuclear magnetic resonance spectroscopy data. The structure of AV-21 was solved from single crystal X-ray diffraction. All these materials combine microporosity with luminescence properties, which may be fine-tuned by the introduction of other rare-earth elements in the framework. Tb-AV-9 is a good X-ray phosphor. These solids may be used as precursors for luminescent glasses with potential applications in fiberoptics. Dense rare-earth silicates, Na3RESi3O9, isostructural with Na3YSi3O9 have also been prepared and exhibit unique optical properties. Tb3+-containing materials are efficient X-ray phosphors, with potential applications in X-ray detection. Tm3+ compounds emit in the blue, with excellent chromaticity, and have a tuneable infrared emission. The simultaneous inclusion of three distinct types of rare-earth ions (Tm3+ for blue, Tb3+ for green, and Eu3+ for red) a white phosphor has been obtained. Mixed Y/Er and Yb/Er materials present efficient infrared luminescence at room temperature and are very promising materials for optoelectronic devices.

Doutoramento em Química