Los metales constituyen uno de los grupos de contaminantes que causan una mayor preocupación global debido a que pueden llegar a ser tóxicos incluso a bajas concentraciones teniendo un gran impacto tanto en el medioambiente como en la vida de las personas. Aunque habitualmente la presencia de metales en el medioambiente tiene un origen natural, el aumento de las concentraciones en aguas naturales, se debe generalmente al origen antrópico de los metales. Actualmente, uno de los principales campos de desarrollo de nueva metodología para la determinación de metales en aguas naturales se centra en la miniaturización y simplificación de los sistemas de preparación de muestras, ya que es en este paso donde se invierte la mayor parte del tiempo de análisis y donde se genera una mayor cantidad de residuos. De entre los distintos métodos que se han desarrollado para solventar estos problemas, los sistemas de microextracción en fase líquida con capilares de fibra hueca (HF-LPME) aparecen en los últimos años como una de las mejores alternativas al solventar algunos de los inconvenientes que presentaban las técnicas convencionales. Principalmente, al utilizar capilares de material hidrofóbico microporoso como soporte para la fase orgánica se reduce la pérdida de la misma en la fase acuosa durante el proceso de extracción. En este trabajo se ha estudiado la aplicabilidad de los sistemas HF-LPME a la discriminación de micro- y nano- fracciones metálicas presentes en la fracción disuelta de las aguas naturales. Para ello se han utilizado tres fibras con distinto diámetro interno y distinto tamaño de poro: Accurel PP S6/2, Accurel PP Q3/2 y Accurel PP 50/280.