Supercapacitors are energy storage devices with high power density (up to 10 kW/kg), short charge and discharge time (1-30 s) and high cyclability ( 1 million cycles of charge /discharge). The main disadvantage is their low energy density (up to 5 Wh/Kg) , much lower than the energy density of batteries. For this reason, current research in this field is focused on the improvement of the energy density of supercapacitors by optimizing either the specific capacitance (F/g) of the electrode or by using electrolytes that operate at higher voltages. Among these possibilities, this work is focused on the, design and obtention of new electrodes with high specific capacitances. As a starting material for electrode, a flexible carbon cloth has been chosen. This flexible carbon cloth has high surface area and good electrical conductivity. On this carbon cloth different oxides (Mn and / or Co) are electrodeposited in order to increase the specific capacitance of the resulting electrode. The contribution of both, carbon cloth and metal oxides, gives as a result new electrode materials with higher specific capacitances than the carbon cloth alone. In this work, has been also studied the possible synergy of the electrodeposited materials. In a first stage, it has been carried out the characterization of the carbon cloth. It has been studied the morphology, porosity and surface chemistry (mainly of oxygenated groups). Moreover, the electrochemical behavior of the carbon cloth, as an electrode in the presence of various aqueous electrolytes, one acid (H2SO4), two neutral (K2SO4 and Na2SO4) and two basic (KOH and NaOH), has been studied. The highest values of specific capacitance are obtained for the acid electrolyte, then the basic electrolytes and finally for the neutral electrolytes. In all cases, there are two contributions to the total electrode capacitance, one is the double layer capacitance and the second is the pseudocapacitance. The pseudocapacitive contribution is higher for acid and basic electrolytes than for neutral electrolytes. However, the neutral electrolytes can operate in a voltage range from 0 to 1.5 V, higher than the voltage range range for the acid and base electrolytes (from 0 to 1 V). The increase of the working voltage has lead to an increase of the energy and power densities. In a second step, it has been carried out the preparation of new electrode materials oxide/carbon cloth, through the electrodeposition of Mn and / or Co oxides on the fibers of the carbon cloth. The high electrical conductivity of the carbon cloth allowed obtaining these materials by electrodeposition. The electrodeposition carried out is a simple process consisting of only one stage. Firstly, a preliminary study of several metal oxides (nickel, vanadium, yttrium, cobalt and manganese) obtained from different precursors (chlorides, sulfates, acetates and acetylacetonates), was carried out. Secondly, after study the electrochemical behavior of all these metal oxides, the Mn and Co oxides were selected as the best candidates and sulphates and acetilacetonates as the best precursors. The electrodeposition of the two oxides was performed by a potentiodynamic process using a three electrode cell and both precursors. Different electrodeposition strategies of the two oxides (Mn and Co) were studied, in order to obtain the best electrode material. Therefore, the electrodepositions were performed simultaneously or by a sequential method. Additionally, it was studied the effect of the amount of oxide on the performance of the electrode. For this, several electrodeposition cycles were applied to increase the amount of the electrodeposited oxide. Then the variation of the electrode performance with the increasing number of cycles was studied. Finally, the morphology and distribution of the oxides on the fibers of the carbon cloth was analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and these results were correlated with the electrochemical behaviour of the obtained materials to be used as electrode for supercapacitor. The electrochemical behaviour of the obtained electrode materials was studied in the presence of aqueous KOH electrolyte, due to the good stability of both oxides in this electrolyte. The highest specific capacitance value obtained for the electrodes prepared by electrodeposition from the sulphate precursors was achieved by a sequentially deposition. Firstly Co oxides were electrodeposited and secondly Mn oxides. The specific capacitance obtained for this electrode material was 264 F/g, with a percentage of deposited oxide of 12 wt%. In the case of the acetylacetonate precursors, the highest value of specific capacitance (318 F/g), was obtained for the electrode having Mn oxide after applying three cumulative electrodeposition cycles; the amount of deposited oxide was 18 % in weight. In general, the acetylacetonate precursors allowed achieving higher electrodeposited oxide contents. All the obtained electrode materials, either having one or two electrodeposited oxides, have higher specific capacitances than the carbon cloth alone (140 F/g). The increase of the specific capacitance obtained for all the prepared samples, has lead to an increase in energy density from 16 Wh/kg for the carbon cloth to 34 Wh/kg for the electrodes prepared from sulfates and 44 Wh/kg for the electrodes prepared from acetylacetonates precursors. Furthermore, all the electrodes showed good capacitance retention as a function of current density, decreasing only a 19% of their initial capacitance after 5000 charge/discharge cycles. The prepared electrodes are flexible, like the carbon cloth acting as the substrate and can be used directly as supercapacitor electrode without further processing

Los supercondensadores son dispositivos de almacenamiento de energía que tienen alta densidad de potencia (hasta 10 kW/kg), tiempos cortos de carga y descarga (1-30 s) y alta ciclabilidad (1 000 000 de ciclos de carga/descarga). La principal desventaja es la baja densidad de energía (hasta 5 Wh/Kg), muy inferior a la densidad de energía de las baterías. Por esa razón, la investigación actual en el campo de los supercondensadores está dirigida a mejorar la densidad de energía. Una de las posibilidades es aumentar la capacidad específica (F/g) del electrodo. Otra, es utilizar electrolitos que operen a mayores voltajes. De las dos posibilidades, hemos elegido la primera en este trabajo, es decir diseñar y obtener nuevos electrodos que tengan elevadas capacidades específicas. Como electrodo de partida se ha escogido una tela de carbono flexible, con elevada área superficial y con una buena conductividad eléctrica. Sobre este material se han depositado óxidos de Mn y/o de Co, que también son materiales activos de electrodos. La contribución de ambos materiales, carbono y óxido, ha conducido a electrodos con capacidades específicas mayores que la tela de carbono soporte. En este trabajo se ha estudiado la posible sinergia de los dos materiales. En una primera etapa, se ha llevado a cabo una caracterización de la tela de carbono. Se ha estudiado la morfología, porosidad y química superficial (principalmente de los grupos oxigenados). También se ha estudiado el comportamiento electroquímico de la tela de carbono, como electrodo, en presencia de diferentes electrolitos acuosos: uno ácido (H2SO4), dos neutros (K2SO4 y Na2SO4) y dos básicos (KOH y NaOH). Los mayores valores de capacidad específica se han obtenido con el electrolito ácido, después con los electrolitos básicos y finalmente, con los electrolitos neutros. En todos los casos, además de la capacidad de doble capa también hay una pseudocapacidad. La contribución pseudocapacitiva es mayor para los electrolitos ácidos y básicos que para los electrolitos neutros. Sin embargo, los electrolitos neutros pueden operar en un intervalo de voltaje de 1.5 V, mayor que el intervalo de los electrolitos ácidos y básicos, de 1 V. El aumento del voltaje de trabajo conduce a un aumento de las densidades de energía y de potencia. En una segunda etapa, se abordó la preparación de nuevos materiales de electrodo óxido/tela de carbono mediante la electrodeposición de los óxidos de Mn y/o Co sobre las fibras de la tela de carbono. La alta conductividad eléctrica de la tela de carbono permite preparar dichos materiales mediante electrodeposición. Este es un proceso sencillo que consta de una sola etapa. A partir de un estudio preliminar sobre diferentes óxidos metálicos (de Níquel, Vanadio, Ytrio, Cobalto y Manganeso) y diferentes precursores (cloruros, sulfatos, acetatos y acetilacetonatos), se seleccionaron los óxidos de Mn y Co como los mejores candidatos y los sulfatos y acetilacetonatos como los mejores precursores. Utilizando una celda de tres electrodos y los dos precursores de Mn y Co, se llevó a cabo la electrodeposición de los dos óxidos mediante un proceso potenciodinámico. Las electrodeposiciones de los dos óxidos fueron realizadas de manera simultánea o secuencial, con el fin de obtener electrodos con las mejores prestaciones. Además, se aplicaron varios ciclos de electrodeposición y se determinó cómo variaba el contenido de óxido depositado y las características de los electrodos con el número de ciclos. La forma y distribución de los óxidos sobre las fibras de la tela de carbono fue estudiado por microscopía electrónica de barrido (SEM). El comportamiento electroquímico de los electrodos obtenidos se ha estudiado en presencia del electrolito acuoso KOH, pues ambos óxidos son estables en dicho electrolito. A partir de los sulfatos como precursores, se consiguió el mayor valor de capacidad específica, de 264 F/g, para el electrodo en el cual primero se electrodepositó el óxido de Co y después el óxido de Mn; el contenido total de óxido depositado fue de 12 % en peso. A partir de los acetilacetonatos como precursores, el mayor valor de capacidad específica, de 318 F/g, fue obtenido para el electrodo formado por óxido de Mn después de aplicar tres ciclos acumulativos de electrodeposición; el contenido de óxido depositado fue de 18 % en peso. En general, los precursores de acetilacetonato, tanto de Co como de Mn, permiten conseguir electrodos con mayores contenidos de óxido. Los electrodos con uno o dos óxidos depositados tienen capacidades específicas mayores que la tela de carbono sola, de 140 F/g. El aumento de la capacidad específica conduce a un aumento de la densidad de energía, desde 16 Wh/Kg para la tela de carbono hasta 34 Wh/Kg para los electrodos preparados a partir de sulfatos y de 44 Wh/Kg para los electrodos preparados a partir de acetilacetonatos. Además, los electrodos tienen una buena retención de la capacidad en función de la densidad de corriente y en función del número de ciclos de carga/descarga. Los electrodos preparados son flexibles, al igual que la tela de carbono que actúa como substrato y pueden ser utilizados directamente en un supercondensador, sin necesidad de un procesado adicional.

Tesis doctoral inédita leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Química Inorgánica. Fecha de lectura: 17-11-2015