[SPA] Esta tesis doctoral se presenta bajo la modalidad de compendio de publicaciones. La gestión y protección de los recursos de aguas subterráneas requiere una comprensión cuantitativa de varios procesos hidrogeológicos en diferentes escalas temporales y espaciales. Sin embargo, la identificación y cuantificación de los procesos hidrogeológicos son difíciles de evaluar utilizando únicamente herramientas convencionales. Los trazadores ambientales, como los isótopos, a menudo brindan una visión más profunda de los procesos hidrogeológicos, especialmente cuando se combinan con otros trazadores y herramientas convencionales. El 222Rn (radón), un gas noble radiactivo de origen litológico, se ha revelado como un trazador útil en hidrología. Dadas sus características químicas que evitan la precipitación, la adsorción o el intercambio, su potencial como trazador litológico en sistemas acuíferos heterogéneos es considerable. Durante varias décadas, el uso de radón para identificar la descarga de aguas subterráneas y la estimación de la tasa de flujo requería mucho trabajo, era costoso y limitado. Sin embargo, gracias a las nuevas técnicas analíticas, las mediciones de radón ahora se realizan fácilmente con detectores portátiles. El objetivo general de la tesis es evaluar la idoneidad del radón como herramienta principal para obtener información científica valiosa sobre procesos hidrogeológicos clave que ocurren en sistemas hidrológicos grandes y complejos, ampliando su uso como herramienta hidrogeológica cualitativa y cuantitativa singular. Específicamente, los objetivos de esta tesis son (1) evaluar la utilidad del radón para identificar las interacciones agua subterránea-agua superficial entre diferentes entornos hidrogeológicos y diferentes cuerpos de agua superficial, (2) identificar fuentes de agua subterránea y patrones de flujo en diferentes acuíferos multicapa complejos, y (3) establecer una metodología sólida para cuantificar la descarga de agua subterránea a los ríos utilizando un modelo de balance de masa de radón. Para cumplir con estos objetivos, esta tesis presenta i) una revisión del estado del arte de las técnicas contemporáneas de muestreo y análisis y el progreso científico sobre el uso del radón en aplicaciones hidrogeológicas, que se complementa con una síntesis de los procesos y factores controlando los niveles de radón en aguas subterráneas, y ii) tres aplicaciones hidrogeológicas del radón cuidadosamente diseñadas para cumplir con cada uno de los objetivos específicos de la tesis, cuyos resultados dieron origen a los tres artículos publicados en revistas internacionales de primer orden incluidos en esta disertación. Esta investigación se originó en el proyecto financiado por España REDESAC (CGL2009-12910-C03-03) y continuó en el marco de varios proyectos de investigación financiados por la Agencia Internacional de Energía Atómica en Argentina. La revisión del estado del arte mostró que las mejoras recientes en las mediciones de radón in situ en el agua han aumentado las aplicaciones de este trazador geoquímico en estudios hidrogeológicos en todo el mundo en los últimos 15 años. La mayor parte de la literatura científica publicada que utiliza este trazador se centró en la identificación de áreas de descarga de aguas subterráneas; algunos sobre su cuantificación, que requiere variables complementarias que a menudo son difíciles de medir o estimar, y unos pocos sobre el uso de radón para rastrear la procedencia de las fuentes de agua. Además, el análisis integral de los métodos actuales de muestreo y medición de radón brindó información valiosa para los profesionales interesados en usar este trazador en el campo, incluidos los diferentes tipos de equipos disponibles para medir las actividades de radón en el agua, así como los factores que afectan la precisión analítica. Las tres aplicaciones del radón diseñadas para cumplir con los objetivos específicos y los principales resultados son los siguientes: El río Mundo (SE de España) fue seleccionado para probar la aplicabilidad del radón para identificar y cuantificar la descarga de aguas subterráneas al río, ya que estos eran poco conocidos debido a la compleja geología del área. Los aumentos observados en la actividad del radón en el agua del río apuntaron a una importante descarga difusa de aguas subterráneas en cuatro tramos del tramo del río estudiado. La caracterización de la actividad del radón en las aguas subterráneas mediante la medición de pozos y manantiales nos permitió evaluar cuantitativamente la descarga de aguas subterráneas al río. El radón fue clave para rastrear la descarga de agua subterránea, especialmente en áreas con mínimo contraste químico y otro isotópico. Una contribución novedosa fue la estimación de una incertidumbre integrada asociada con el flujo de descarga de agua subterránea cuantificada por balance de masa de radón, que aumenta la confianza de los resultados. El sistema acuífero Loma de Úbeda se eligió cuidadosamente para probar la utilidad del radón como indicador de la procedencia del agua subterránea en sistemas acuíferos multicapa con litología variada, y como un indicador potencial para complementar los modelos conceptuales derivados de la hidroquímica en las firmas de las aguas fuentes finales. La red de flujo de agua subterránea de este sistema se ve modificada por una intensa explotación y profundas fallas que favorecen la mezcla vertical de aguas de diferentes capas y con distintas composiciones químicas. Esta situación ha inducido al deterioro de la calidad del agua y fomentado el riesgo de restricciones cuantitativas. El radón proporcionó información para identificar y cuantificar las mezclas de múltiples aguas de miembros finales a través de sus diferentes firmas de radón en este sistema a gran escala (102 km2 y pozos de más de 700 m de profundidad), donde los gradientes hidráulicos y las velocidades de flujo en los alrededores de los pozos aumentan debido a la explotación intensiva. El radón fue primordial para discriminar las firmas de dos capas hidrogeológicas químicamente similares y para cuantificar sus proporciones de mezcla en muestras de pozos agrícolas profundos y muy productivos. El área de humedales Esteros del Iberá fue seleccionada para evaluar la aplicabilidad del radón como trazador primario para validar la hipótesis de descarga regional a grandes sistemas de aguas superficiales. Se sospechó que estos humedales eran un área de descarga regional de uno de los acuíferos transfronterizos más grandes del mundo, el Sistema Acuífero Guaraní (SAG). El radón fue clave para identificar la descarga de aguas subterráneas profundas, tanto de las formaciones SAG como Pre-SAG, en capas de aguas subterráneas poco profundas, así como la descarga localizada de esas aguas subterráneas profundas a una laguna y arroyo adyacente, dentro de un área extensa de humedales (37,930 km2). Especialmente novedosa fue la contribución del radón para resaltar el papel de las estructuras geológicas, específicamente las fallas regionales, en el control de las mezclas de aguas subterráneas y la descarga superficial mediante rápidos flujos ascendentes. Esta tesis concluye que: (1) El radón ha demostrado ser un marcador clave y distintivo para i) identificar la descarga de aguas subterráneas a diferentes cuerpos de agua superficiales, especialmente en grandes áreas de humedales, donde muy a menudo la mayoría de las aguas están muy diluidas por la contribución de la lluvia y no hay cambios químicos notables; ii) cuantificar la descarga a los arroyos; y iii) identificar la procedencia hidrogeológica y cuantificar la contribución de diferentes fuentes de agua subterránea en aguas subterráneas mixtas que se encuentran comúnmente en grandes sistemas acuíferos. (2) Las mediciones integradas de radón in situ proporcionaron resultados precisos y exactos con niveles de incertidumbre muy bajos en muestras de agua superficial. La metodología desarrollada y aplicada a diferentes escenarios hidrológicos fue sólida y exitosa. Por el contrario, se demostró que la técnica de muestreo puntual en botella es más adecuada para medir el radón en muestras de agua subterránea, proporcionando resultados muy precisos y exactos con una incertidumbre analítica de ± 2σ, un intervalo de confianza del 95 %. (3) Se recomienda utilizar un enfoque de trazadores múltiples para restringir aún más la identificación de las aguas fuente cuando la variabilidad espacial y temporal del radón en el agua causa una complejidad considerable. (4) Los valores de caudal de agua estimados a través de balances de masa de radón ganarán confianza y utilidad si se les une la estimación de toda la incertidumbre involucrada en el proceso de medición. Entre las preguntas de investigación más relevantes que deben abordarse en el futuro, esta tesis recomienda seguir trabajando en mediciones continuas a largo plazo y de alta resolución de radón en el agua, así como análisis de datos de series temporales de radón en agua y modelado numérico sobre la generación y el transporte de radón en sistemas de aguas subterráneas.

[ENG] This doctoral dissertation has been presented in the form of thesis by publication. Groundwater resources management and protection require a quantitative understanding of various hydrogeological processes at different temporal and spatial scales. However, the identification and quantification of hydrogeological processes are difficult to assess using only conventional tools. Environmental tracers, such as isotopes, often provide a deeper insight into hydrogeological processes, especially when combined with other tracers and conventional tools. 222Rn (radon), a radioactive noble gas of lithological origin, has been revealed as a useful tracer in hydrology. Given its chemical characteristics that prevent precipitation, adsorption, or exchange, its potential as a lithological tracer in heterogeneous aquifer systems is considerable. For several decades, the use of radon for identifying groundwater discharge and flow-rate estimation was labour intensive, expensive, and limited. However, thanks to new analytical techniques, radon measurements are now easily performed using portable detectors. The general objective of the thesis is to evaluate the suitability of radon as the main tool to gain valuable scientific information on key hydrogeological processes occurring in large and complex hydrological systems, expanding its use as a singular qualitative and quantitative hydrogeological tool. Specifically, the aims of this thesis are to (1) evaluate the usefulness of radon to identify groundwater-surface water interactions between different hydrogeological settings and different surface water bodies, (2) identify groundwater sources and flow patterns in different complex multilayer aquifers, and (3) establish a sound methodology to quantify groundwater discharge to rivers using a radon mass balance model. To with comply these aims, this thesis features i) a state-of-the-art review of contemporary sampling and analytical techniques and the scientific progress on the use of radon in hydrogeological applications, which is complemented with a synthesis of the processes and factors controlling radon levels in groundwater, and ii) three hydrogeological applications of radon carefully designed to fulfil each of the thesis specific objectives, whose results originated the three papers published in first-order international journals included in this dissertation. This research originated in the Spanish-financed project REDESAC (CGL2009-12910-C03-03) and continued in the framework of several research projects funded by International Atomic Energy Agency in Argentina. The state-of-the-art review showed that recent improvements on in-situ radon measurements in water have increased this geochemical tracer's applications in hydrogeological studies worldwide in the last 15 years. Most of the published scientific literature using this tracer focused on identifying groundwater discharge areas; some on its quantification, requiring complementary variables often challenging to measure or estimate, and a few on the use of radon to trace the provenance of water sources. In addition, the comprehensive analysis of current radon sampling and measuring methods provided valuable information for professionals interested in using this tracer in the field, including different types of equipment available for measuring radon activities in water, as well as the factors affecting analytical accuracy. The three applications of radon designed to comply with the specific objectives and the main outcomes are as follows: The Mundo River (SE Spain) was selected to test the applicability of radon to identify and quantify groundwater discharge to the river, as these were poorly understood due to the complex geology of the area. The observed increases in radon activity in the river water pointed to significant diffuse groundwater discharge in four tracts of the studied river reach. The characterization of groundwater radon activity by measuring wells and springs allowed us to assess groundwater discharge to the river quantitatively. Radon was key to tracing groundwater discharge, especially in areas with minimal chemical and other isotopic contrast. A novel contribution was the estimation of an integrated uncertainty associated with the quantified groundwater discharge flow by radon mass balance, which increase the confidence of the results. The Loma de Úbeda aquifer system was carefully chosen to test the usefulness of radon as a tracer of groundwater provenance in thick multilayer aquifer systems with varied lithology, and as a potential tracer to complement hydrochemistry-derived conceptual models on endmember signatures. The groundwater flow network of this system is modified by intense exploitation and deep faults that favour the vertical mixing of waters from different layers and with distinct chemical compositions. This situation has induced water quality deterioration and fostered the risk of quantity restrictions. Radon provided insights to identify and quantify mixtures of multiple endmember waters via their different radon signatures in this large-scale system (102 km2 and >700 m deep wells), where the hydraulic gradients and flow velocities in the surroundings of the wells are increased due to intensive exploitation. Radon was paramount to discriminate the signatures of two chemically similar hydrogeological layers and to quantify their mixing proportions in samples from deep, very productive agricultural wells. The Esteros del Iberá Wetland Area was selected to evaluate the applicability of radon as a primary tracer to validate the hypothesis of regional discharge to large surface-water systems. These wetlands were suspected to be a regional discharge area of one of the largest transboundary aquifers in the world, the Guaraní Aquifer System (SAG, after the Spanish name). Radon was key to identifying deep groundwater discharge, both from the SAG and the Pre-SAG formations, into shallow groundwater layers, as well as the localised discharge of those deep groundwaters to one lagoon and adjacent stream, within an extensive wetland area (37,930 km2). Especially novel was radon's contribution to highlighting the role of geological structures, specifically regional steep faults, in controlling the groundwater mixtures and surface discharge by rapid upward flows. This thesis concludes that: (1) Radon has proven to be a key and distinctive tracer to i) identify groundwater discharge to different surface water bodies, especially in large wetland areas, where quite often most waters are very diluted by rainfall contribution and there are no noticeable chemical changes; ii) quantify discharge to streams; and iii) identify the hydrogeologic provenance and quantify the contribution of different groundwater sources in mixed groundwaters commonly found in large aquifers system. (2) Integrated in situ radon measurements provided precise and accurate results with very low uncertainty levels in surface water samples. The methodology developed and applied to different hydrological settings was robust and successful. In contrasts, the grab sampling technique was proven to be more adequate for measuring radon in groundwater samples, providing highly precise and accurate results with an analytical uncertainty of ± 2σ, a 95% confidence interval. (3) Using a multi-tracer approach is recommended to further constraint endmember identification when the spatial and temporal variability of radon in water causes considerable complexity (4) Water flow values estimated through radon mass balances will gain confidence and utility if they are joined by the estimation of the whole uncertainty involved in the measurement process. Among the most relevant research questions that should be addressed in the future, this thesis recommends further work in high-resolution and continuous long-term measurements of radon in water, as well as data analysis of radon in water time series and numerical modelling of radon generation and transport in groundwater systems.

Esta tesis doctoral se presenta bajo la modalidad de compendio de publicaciones. Está formada por un total de tres artículos, 1.- Título: Using 222Rn to identify and quantify groundwater inflows to the Mundo River (SE Spain) Autores: L.Ortega, M.Manzano, E.Custodio, J.Hornero, J.Rodríguez-Arévalo Titulo de la revista-editor: Quemical geology El artículo ha sido incluido: En el texto de la tesis Versión permitida por el editor e incluida en el pdf de la tesis: Versión enviada (preprint). Periodo de embargo establecido por el editor (meses): 12. 2.- Título: Testing the usefulness of 222Rn to complement conventional hydrochemical data to trace groundwater provenance in complex multi-layered aquifers. Application to the Úbeda aquifer system (Jaén, SE Spain) Autores: L.Ortega, M.Manzano, J.Rodríguez-Arévalo Titulo de la revista-editor: Science of The Total Environment El artículo ha sido incluido: En el texto de la tesis Versión permitida por el editor e incluida en el pdf de la tesis: Versión enviada (preprint) Periodo de embargo establecido por el editor (meses): 12.3.- Título: Unravelling groundwater and surface water sources in the Esteros del Iberá Wetland Area: An isotopic approach Autores: L.Ortega, J.Miller, L.Araguás-Araguás, M.E.Zabala, L.Vives, A.Mira, L.Rodríguez, J.Heredia, S.Armengol, M.Manzano Titulo de la revista-editor: Science of The Total Environment El artículo ha sido incluido: En el texto de la tesis Versión permitida por el editor e incluida en el pdf de la tesis: Versión aceptada (postprint) Periodo de embargo establecido por el editor (meses): 12

This thesis arose within the framework of the project CGL2009-12910-C03-03, “Assessment of aquifer recharge and discharge processes through natural tracing: origin of water (REDESAC)”, financed by the Ministry of Science, Research and Innovation of Spain. Part of the thesis work was carried out within the framework of several IAEA research projects, conducted in Argentina by the Instituto de Hidrología de Llanuras “Dr Eduardo J. Usunoff” (IHLLA).

Programa de Doctorado en Tecnología y Modelización en Ingeniería Civil, Minera y Ambiental

Escuela Internacional de Doctorado de la Universidad Politécnica de Cartagena

Universidad Politécnica de Cartagena