Entre las diferentes tecnologías emergentes propuestas para la gasificación de biomasa, el proceso Biomass Chemical Looping Gasification (BCLG) representa un método innovador que permite la generación de gas de síntesis de alta calidad con bajo contenido de alquitrán y en condiciones autotérmicas. Su principal ventaja con respecto a la gasificación convencional es que no requiere el uso de O2 puro (costoso) para obtener un gas de síntesis sin diluir en nitrógeno, además de que previene las emisiones de CO2 a la atmósfera. El proceso BCLG utiliza dos reactores de lecho fluidizado interconectados: un reactor de reducción (RR) y un reactor oxidación (RO). Se basa en un mecanismo que emplea un transportador sólido de oxígeno (óxidos metálicos, MexOy) que circula entre ambos reactores y se encarga de transportar oxígeno y calor desde el RO hasta el RR, evitando el contacto directo entre el aire y la biomasa. La biomasa se alimenta al RR donde se descompone en gases volátiles, alquitranes y char. El char se gasifica con el agente gasificante (vapor o CO2), que también actúa como gas fluidizante para el RR. A continuación, ocurre la oxidación parcial de los diferentes gases producidos mediante reacciones gas-sólido con el transportador de oxígeno que se reduce en paralelo. Luego, el transportador de oxígeno reducido circula hasta el RO donde se reoxida con aire para iniciar un nuevo ciclo. La oxidación del transportador de oxígeno es altamente exotérmica lo que incrementa su temperatura permitiendo que a su regreso al RR proporcione el calor necesario para la conversión de la biomasa (proceso endotérmico). Por otro lado, el proceso BCLG ayuda a confinar el carbono de la biomasa en los gases de salida del RR, facilitando la separación del CO2 generado durante el proceso. Inlcuso, si se combina con el concepto de bioenergía con captura y almacenamiento de carbono (BECCS), el proceso BCLG tiene el potencial de alcanzar emisiones negativas de carbono. Durante esta tesis se ha estudiado el proceso BCLG enfocado en la producción de gas de síntesis de alta calidad bajo condiciones autotérmicas, que posteriormente se utilizará para la producción de biocombustibles de segunda generación (combustible para aviación) mediante el proceso de síntesis Fischer-Tropsch (F-T) en el marco del proyecto europeo CLARA. En este caso, la etapa de separación del CO2 podría integrarse durante la limpieza del gas de síntesis previo a la síntesis de los biocombustibles. De esta manera, el proceso BCLG se sitúa como una de las principales alternativas para la descarbonización del sector del transporte. En primer lugar, se evaluaron las características físico-químicas de diversos materiales de bajo coste, como minerales y residuos industriales basados en óxidos de hierro y manganeso, para su posible uso como transportadores de oxígeno en el proceso BCLG. Todos los materiales estudiados mostraron suficiente capacidad de transporte de oxígeno para llevar a cabo la gasificación de biomasa. También se analizó su reactividad frente a los principales gases reductores del proceso, como el H2 (presente en el gas de síntesis) y el CH4 (representativo de los volátiles de la biomasa), mediante análisis termogravimétrico. Los materiales mostraron una mayor reactividad con el H2, destacando especialmente los minerales de manganeso sobre los de hierro. Sin embargo, en cuanto a la reactividad frente al CH4, los materiales basados en Fe obtuvieron mejores resultados, lo que se traduce en una mayor capacidad para convertir la materia volátil, favoreciendo la maximización de la producción de gas de síntesis en el proceso BCLG. Además, se evaluó la resistencia a la atrición de los diferentes materiales, una propiedad clave para su uso en BCLG, dado que este proceso opera utilizando dos reactores de lecho fluidizado interconectados. Esta resistencia se midió utilizando el índice AJI y la resistencia a la rotura de las partículas. Los minerales de Mn-Gabón y Elwaleed B presentaron altos valores de atrición, con índices AJI del 16.8 % y 8.8 %, respectivamente, mientras que la ilmenita y el residuo industrial LD-slag mostraron mejores resultados, con valores de 2.4 % y 4.6 %, respectivamente. Teniendo en cuenta la reactividad de los materiales y su resistencia a la atrición, se seleccionaron la ilmenita, el mineral de Fe de Tierga, el LD-slag y el Mn de Sibelco como los más adecuados para su uso en una planta piloto de 1.5 kWt en operación continua. No obstante, debido a problemas de suministro con el último, se consideró el mineral de Mn de Gabón en su lugar. A continuación, se inició la experimentación en una planta piloto de 1.5 kWt en continuo, donde se estudió el desempeño de los cuatro transportadores de oxígeno seleccionados utilizando astilla de pino como combustible. Se analizó el efecto de diversas condiciones de operación como la temperatura, el ratio oxígeno/biomasa (λ) y el ratio vapor/biomasa (S/B) sobre la eficiencia del proceso BCLG marcada por parámetros como la conversión de biomasa (Xb), la eficiencia de conversión de carbono (ηcc), el rendimiento a gas de síntesis (Ysg) y la eficiencia de gas frío (ηg). Los resultados mostraron que temperaturas más altas mejoraban la conversión de biomasa y la eficiencia de conversión de carbono, mientras que el aumento de λ disminuyó la calidad del gas de síntesis al aumentar la concentración de CO2 y reducir la de CO y H2. Se observó que un mayor ratio S/B aumentó la concentración de H2 y CO2 y disminuyó la del CO. Además, mejoró la Xb y ηcc, aunque con una mínima variación en el rendimiento del gas de síntesis. Adicionalmente, se probaron otros dos tipos de biomasa (cáscara de almendra y hueso de oliva), con rendimientos similares en Xb y minimas diferencias en la composición del gas de síntesis. Además, se estudió el uso de CO2 como agente gasificante, que redujo la generación de alquitrán aunque produjo un gas de síntesis de menor calidad que utilizando vapor, demandando un mayor esfuerzo en la posterior separación del CO2 existente en el gas producto. El análisis de los resultados obtenidos mostró que la ilmenita y el LD-slag destacaron por su mayor rendimiento a gas de síntesis y menor producción de alquitrán, con la ilmenita mostrando la mayor resistencia a la atrición y vida útil, mientras que el mineral de Mn-Gabón tuvo los peores resultados en ambos aspectos. Así, la ilmenita y el LD-slag fueron los más prometedores para futuras pruebas a mayor escala. En este punto de la tesis se dio inicio a la campaña experimental en una planta piloto BCLG de 20 kWt utilizando ilmenita como transportador de oxígeno. Este material fue seleccionado por su buen desempeño en los ensayos previos a menor escala y a su mayor facilidad para su disponibilidad para los ensayos en el laboratorio en ese instante.

Los resultados obtenidos mostraron la importancia de tres variables operativas clave para el proceso: la temperatura, el tiempo medio de residencia de los sólidos (tmr,RR) y la relación oxígeno/biomasa (λ). Estas variables tuvieron un papel crucial en la eficiencia del proceso y en el rendimiento a gas de síntesis. La temperatura y el tmr,RR tuvieron un efecto directo sobre la conversión del char (Xchar,RR), que a su vez afectaba de forma directa a diversos parámetros de eficiencia del proceso, como la Ysg y el ηcc. Temperaturas de gasificación más elevadas (> 900 ºC) y tmr,RR más prolongados favorecieron una mayor Xchar,RR, que al mismo tiempo incrementó la Xb, la ηcc y mejoró la eficiencia general del sistema. Por otro lado, se encontró que un aumento de la tranferencia de oxígeno en el RR (λRR) favoreció la combustión del gas de síntesis, aumentando la producción de CO2 y en consecuencia reduciendo las concentraciones de CO y H2. Sin embargo, es importante alcanzar un valor óptimo para lograr un proceso autotérmico con la mayor calidad del gas de síntesis. Por otra parte, el aumento de λRR no afectó a la producción de hidrocarburos ligeros (CH4 y C2-C3) debido a la baja reactividad de la ilmenita con este tipo de compuestos. El destino de los compuestos de carbono presentes en la biomasa también se vio afectado por las condiciones de operación. Condiciones con baja Xchar,RR (temperatura y tmr,RR bajos) produjeron acumulación del char en el RR, que se vio arrastrado junto con el transportador de oxígeno hasta el RO donde se quemó en contacto con el aire y generó emisiones de CO2 a la atmósfera. Esto evidenció que el Separador de Carbono (SC) no fue capaz de separar el char pelletizado de la ilmenita debido al mayor tamaño de las partículas de char. Sin embargo, el uso de vapor en este dispositivo mejoró significativamente la Xchar,RR ya que actuaba como un gasificador secundario. También se observó la importancia del diseño del RO y de los sifones para optimizar y mejorar la operación y el manejo de la planta. Durante la experimentación en la planta de 20 kWt, también se estudió el comportamiento de la ilmenita con diferentes tipos de biomasa. Se observó una mayor reactividad en los pellets de paja de trigo comparados con el residuo de bosque de pino, lo que resultó en una mayor Xchar,RR. No obstante, las diferencias en la producción de gas de síntesis entre ambos tipos de biomasa fueron pequeñas, y la generación de hidrocarburos ligeros se mantuvo constante, independientemente del tipo de biomasa. Otro factor estudiado fue el efecto del pretratamiento de la biomasa mediante torrefacción, donde se disminuye la humedad y el contenido de volátiles en el combustible. En este caso, la temperatura tuvo mayor influencia sobre el proceso y se lograron mejores rendimientos a mayor temperatura. Además, se estudió el efecto del tamaño de la biomasa mediante el uso de pellets de residuo de bosque de pino molidos. Esto mejoró significativamente la Xchar,RR, debido a una mayor velocidad de gasificación del char causada por una menor resistencia a la difusión interna. También aumentó la producción de hidrocarburos ligeros respecto a los pellets enteros, posiblemente por un incremento en la velocidad de desvolatilización, lo que pudo dificultar el contacto entre los volátiles y las partículas de transportador de oxígeno. Por otro lado, se evaluó la generación de alquitranes durante la experimentación en la planta de 20 kWt, teniendo en cuenta el tipo de biomasa, el tamaño de particula del combustible y su pretratamiento mediante torrefacción. La cantidad y composición de los alquitranes generados dependieron principalmente del tipo de biomasa y su pretratamiento, consiguiendo valores totales siempre por debajo de los obtenidos en procesos de gasificación convencional. La paja de trigo sin torrefactar generó benceno como compuesto mayoritario, con la presencia de naftaleno y tolueno en menor medida, alcanzando un contenido total de alquitrán de hasta 3.5 g/kg de biomasa seca, mientras que la torrefacción mejoró la calidad del gas de síntesis reduciendo el contenido de alquitrán hasta 2 g/kg b.s. El residuo de bosque de pino generó principalmente naftaleno y una menor cantidad de benceno y acenaftileno, con un contenido total de hasta 4.5 g/kg b.s. En este caso, el tamaño de particula de la biomasa apenas tuvo influencia sobre la generación de alquitrán. Se analizó el impacto del régimen de fluidización del RR comparando los resultados obtenidos en las dos plantas piloto (1.5 y 50 kWt) con ilmenita como transportador de oxígeno y madera/residuo de pino como combustible. A menor escala (régimen burbujeante), el tiempo de residencia en el RR, tmr,RR, es mayor que en la planta de 20 kWt (régimen turbulento). lo que facilitó obtener mayores valores de Xchar,RR. El diseño del RO también influyó en la eficiencia del proceso, sugiriendo la necesidad de su optimización en futuros diseños para minimizar la cantidad de oxígeno que reacciona con parte del char que pudiese alcanzar dicho reactor. A pesar de estas variaciones, ambas plantas mostraron rendimientos a gas de síntesis similares, aunque la planta de 20 kWt logró una mejor conversión de hidrocarburos ligeros (CH4 y C2-C3), probablemente debido a un mayor tiempo de residencia del gas en el RR y mejor interacción entre el gas y los sólidos gracias al régimen turbulento. Por último, se analizó la integridad física de la ilmenita y la posible interacción con las cenizas presentes en la paja de trigo. Tras 40 horas de operación continua en condiciones BCLG, la ilmenita no mostró signos de aglomeración ni problemas de fluidización. Esto confirmó la efectividad de los aditivos presentes en los pellets de paja para prevenir la aglomeración. Sin embargo, un análisis más exhaustivo mostró que el Ca, K y Si (presentes en las cenizas) se concentraban en la superficie externa de las partículas de ilmenita llegando incluso al interior de la grietas. Las partículas de ilmenita presentaron un ligero desgaste consecuencia de la migración del Fe hacia el exterior de las partículas donde se formaba una capa que posteriormente se desprendía. Esto se reflejó en una pérdida de la capacidad de transporte de oxígeno, aunque la reactividad no se vió afectada. En términos generales la ilmenita mostró un buen desempeño y una buena resistencia a la atrición.

Esta tesis se desarrolló entre los años 2019 y 2024 en el Instituto de Carboquímica (ICB) de Zaragoza, perteneciente al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC). El trabajo fue realizado gracias a la financiación del Programa de Investigación e Innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea, en virtud del acuerdo de subvención nº 817841 (Chemical Looping Gasification for Sustainable Production of Biofuels – CLARA). La investigación también contó con el apoyo financiero parcial de la Agencia Estatal de Investigación del Ministerio español de Ciencia e Innovación, mediante las subvenciones de los proyectos ENE2017-89473-R/AEI/FEDER, UE y PID2019-106441RB-I00

Tesis presentada en el Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza, para optar al grado de Doctor.

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