[ES] Las necesidades de descarbonizar sectores claves de la economía, tales como el transporte y la generación eléctrica, han puesto el foco los últimos años en las tecnologías de almacenamiento energético, especialmente, en las tecnologías electroquímicas, de las cuales destacan las baterías. Dentro de las baterías, el sistema más usado en la actualidad son las baterías de ion-litio (LIB). A pesar de sus probadas ventajas, las LIB tienen algunos inconvenientes, como su costo relativamente elevado, problemas de seguridad asociados a sobrecalentamiento, incendios y explosiones, y el uso de materias primas críticas como el grafito, el cobalto y especialmente el litio, todos minerales críticos. Un tipo de baterías que se ha planteado como alternativa a las LIB es el de las baterías metal-aire (MABs). Éstas están formadas por un electrodo negativo metálico y un electrodo positivo que funciona con oxígeno ambiental, lo que les permite tener mayores densidades energéticas. Dentro de las baterías MABs, las baterías hierro-aire (FABs) destacan por su relativamente alta densidad energética volumétrica (9.700 Wh l-1), reversibilidad, electrolito acuoso y, sobre todo, la abundancia, bajo coste y reciclabilidad del hierro. Otra ventaja es la ausencia de formación de dendritas como las que aparecen en las baterías zinc-aire. Pese a sus ventajas, las FABs presentan desafíos que limitan su aplicación a nivel tecnológico y económico. Durante la carga, ocurre en el electrodo negativo de hierro la parasitaria Reacción de Evolución de Hidrógeno (HER), la cual reduce la eficiencia faradaica del sistema. Otro de los desafíos que enfrentan los electrodos de hierro tiene que ver con la pérdida de capacidad durante la operación, lo que parece estar relacionado con la conductividad de las especies oxidadas. Una de las estrategias que se han aplicado en la literatura para contrarrestar estos desafíos es usar materiales de hierro ultrapuros, como el hierro carbonilo. Otra estrategia es el uso de aditivos tanto en el electrodo como en el electrolito, siendo los sulfuros metálicos los más estudiados, así como el óxido de bismuto o sulfuro de bismuto. Por otra parte, el electrodo positivo debe efectuar las reacciones de evolución y reducción de oxígeno (OER y ORR, respectivamente), cuyas cinéticas son lentas, ya que involucran la transferencia de 4 electrones. Los catalizadores de referencia para la OER y ORR, Pt/C e IrO2 o RuO2, respectivamente, no son activos para la reacción inversa. Los catalizadores bifuncionales (que pueden realizar ambas reacciones) más investigados están basados en óxidos de cobalto. Sin embargo, el cobalto es un mineral con una cadena de suministro poco confiable y problemas éticos asociados a su extracción, por lo que se hace necesario buscar nuevos catalizadores bifuncionales de oxígeno para el electrodo positivo. En esta tesis, se investigaron materiales tanto para el electrodo negativo como para el positivo de baterías hierro-aire. Para el electrodo negativo, se fabricaron electrodos de hierro basados en óxidos de hierro porosos modificados con azufre y en negro de carbono comercial. Los óxidos de hierro se obtuvieron en base a métodos de precipitación-calcinación con tres agentes precipitantes diferentes: ácido oxálico, hidróxido de sodio y ácido tartárico, y fueron tratados térmicamente en dos atmósferas distintas: en aire a 350 °C y en nitrógeno a 500 °C. Los óxidos de hierro fueron modificados con azufre añadiendo tiosulfato de sodio a su síntesis. Para el electrodo positivo, se obtuvieron catalizadores bifuncionales de oxígeno mediante un sencillo método de síntesis hidrotermal basados en nanofilamentos de óxido de manganeso dopados con hierro (Fe-MONW) y diferentes materiales carbonosos: nanofibras de carbono (CNF), nanotubos de carbono (CNT) y óxido de grafeno reducido (rGO). Los materiales sintetizados para ambos electrodos fueron caracterizados físicoquímicamente mediante técnicas de estado sólido: fisisorción de nitrógeno a 77 K, microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de barrido – espectroscopía de rayos X dispersiva de energía (SEM-EDX), difracción de rayos X (XRD), espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), espectroscopía de emisión atómica por plasma acoplado inductivamente (ICP), espectroscopía Mössbauer (MS), espectroscopia Raman, espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR) y análisis elemental (AE). Los materiales fueron caracterizados electroquímicamente mediante diversas técnicas: cronopotenciometría, voltametría lineal (LSV) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Los resultados de la caracterización físico-química para el electrodo negativo muestran que los óxidos de hierro obtenidos son mesoporosos, con áreas superficiales que van desde los 28 a los 141 m2 g-1, siendo más alto este valor, así como también el volumen de poro, en los óxidos sintetizados con ácido tartárico y calcinados en aire. Las únicas fases cristalinas observadas fueron hematita y maghemita. En los óxidos modificados con azufre, éste se encontró en forma de sulfato, principalmente sobre la superficie de los materiales, y bien distribuido sobre ésta, como mostraron los análisis XPS y SEM-EDX. Los resultados de las caracterizaciones electroquímicas mostraron que los óxidos modificados con azufre tienen una menor capacidad de descarga, pero una estabilidad considerablemente más alta que los óxidos no modificados. Esto se atribuye a que, como se mostró en caracterizaciones post-mortem, el sulfato se reduce a sulfuro durante la operación del electrodo, formándose sulfuro de hierro, que previene la pasivación. Se ajustó un modelo de disminución exponencial que permitió describir el comportamiento de los electrodos a lo largo de los ciclos, algo que no se había visto reportado en la literatura hasta el momento. Dicho modelo incluye un factor de estabilidad, que toma valores entre 0 y 1, siendo 1 el valor correspondiente a un electrodo ideal, que mantiene su capacidad de descarga eternamente. Se correlacionó el factor de estabilidad contra las propiedades físico-químicas, obteniéndose correlaciones lineales fuertes (R2 > 0,85) entre el factor de estabilidad y el área superficial (positiva) o el tamaño de poro (negativa). También se encontraron tendencias positivas entre el factor de estabilidad y el volumen de poro o el tamaño de cristal. Para estudiar las causas de la desactivación de los electrodos de hierro, se realizaron estudios de EIS. Éstos revelaron que la resistencia a la transferencia de carga en la reducción de hidróxido de hierro (II) a hierro metálico aumenta hasta 15 después de 15 ciclos veces en los electrodos más inestables, mientras que prácticamente no cambia en los más estables. Con esta información y la obtenida mediante caracterizaciones post-mortem, concluimos que la desactivación de los electrodos de hierro se debe a la formación de una capa no reactiva y no conductiva de Fe(OH)2. El electro más estable, sintetizado usando ácido tartárico, con adición de azufre y calcinado en aire, fue ciclado durante 500 horas, reteniendo casi el 75 % de su capacidad inicial. Los catalizadores para el electrodo positivo consistieron en nanofilamentos de óxido de manganeso de ancho aproximado 75 nm y varias centenas de largo, áreas superficiales alrededor de los 25 m2 g-1 y que tienen como única fase cristalina α-MnO2. Los Fe-MONW contaron con un 2 – 7 % másico de hierro. El dopado con hierro no afectó la morfología ni propiedades texturales de los MONW. Sin embargo, introdujo defectos en la red cristalina debido a vacantes de oxígeno que se producen por el menor estado de oxidación del ion Fe3+ respecto al Mn4+. Los materiales carbonosos mostraron diversas morfologías y propiedades texturales, teniendo las CNF una morfología fishbone, diámetro aproximado de 50 nm y áreas superficiales de 95 m2 g-1. Los CNT son de estructura multicapa, con 100 paredes aproximadamente, por lo que presentaron bajas áreas superficiales. El rGO está altamente reducido y cuenta con un promedio de 4,5 capas y 175 m2 g-1 de área superficial. Las LSV mostraron un claro efecto sinérgico para la ORR y OER entre las fases de carbonosas y de manganeso, al mostrar los composites menores sobrepotenciales para la ORR y OER que los materiales por separado, además de incrementarse el número de electrones transferidos en la ORR. En la ORR, el catalizador más activo fue el composite MONW/CNF, mientras que el composite MONW/rGO demostró una elevada actividad para la OER, superando incluso la del catalizador de referencia. Por estos motivos, se decidió sintetizar un material híbrido haciendo crecer nanofibras de carbono sobre óxido de grafeno reducido (rGO-CNF). El composite MONW/rGO-CNF tuvo una actividad hacia la ORR incluso más elevada que MONW/CNF, y una actividad hacia la OER ligeramente inferior que MONW/rGO. El dopado con hierro incrementó la actividad catalítica de los composites Fe- MONW/CNF tanto para la ORR como para la OER, reduciendo los sobrepotenciales. Esto se atribuyó a las vacantes de oxígeno inducidas por el ion Fe3+, las que aumentan la capacidad de adsorción de oxígeno de los MONW. Los sobrepotenciales para la OER disminuyeron monótonamente con el porcentaje de hierro, mientras que, para la ORR, se alcanzó un óptimo a un 5 % de hierro. Los materiales MONWrGO-CNF y Fe-MONW/CNF fueron probados en ensayos de larga duración a condiciones exigentes (±10 mA cm-2), siendo capaces de operar en ciclos alternados de OER y ORR durante 20 horas a potenciales estables, con aumentos muy poco pronunciados de los sobrepotenciales. Los resultados obtenidos en esta tesis doctoral entregan información novedosa y útil para el diseño y operación de electrodos para baterías hierro-aire, permitiendo avanzar en soluciones para la descarbonización de la economía.

[EN] The need to decarbonize key sectors of the economy, such as transport and power generation, has focused attention in recent years on energy storage technologies, especially on electrochemical technologies, with batteries standing out. Within batteries, the most used system currently is lithium-ion batteries (LIB). Despite their proven advantages, LIBs have some issues, such as their relatively high cost, safety issues associated with overheating, fires and thermal runaway, and the use of critical raw materials like graphite, cobalt, and especially lithium. An alternative to LIBs are metal-air batteries (MABs). They consist of a metallic negative electrode and a positive electrode that operates with ambient oxygen, allowing them to have higher energy densities. Among the MABs, iron-air batteries (FABs) stand out due to their relatively high volumetric energy density (9,700 Wh l-1), reversibility, aqueous electrolyte and, especially, the abundance, low cost, and recyclability of iron. Another advantage is the absence of dendrite formation like the ones that show up in zinc-air batteries. Despite their advantages, FABs hold challenges that limit their technological and economic application. During charging, the parasitic Hydrogen Evolution Reaction (HER) occurs at the iron negative electrode, which reduces the faradaic efficiency of the system. Another challenge faced by iron electrodes relates to the loss of capacity during operation, which seems to be related to the low conductivity of oxidized species. One of the strategies applied in literature to counter these challenges is the use of ultrapure iron materials, like carbonyl iron. Another strategy is the use of additives in both the electrode and the electrolyte, with metallic sulfides being the most studied, as well as bismuth oxide or bismuth sulfide. On the other hand, the positive electrode must perform the oxygen evolution and reduction reactions (OER and ORR, respectively), whose kinetics are slow, as they involve the transfer of 4 electrons. The reference catalysts for OER and ORR, Pt/C, and IrO2 or RuO2, respectively, are not active for the reverse reaction. The most researched bifunctional catalysts (which can perform both reactions) are based on cobalt oxides. However, cobalt is a mineral with an unreliable supply chain and ethical issues related to its extraction, making it necessary to seek new bifunctional oxygen catalysts for the positive electrode. In this thesis, materials for both the negative and positive electrodes of iron-air batteries were investigated. For the negative electrode, iron-based electrodes were manufactured based on porous sulphur-modified iron oxides and commercial carbon black. The iron oxides were obtained based on precipitation-calcination methods with three different precipitating agents: oxalic acid, sodium hydroxide, and tartaric acid, and were thermally treated in two different atmospheres: in air at 350 °C and in nitrogen at 500 °C. The iron oxides were modified with sulfur by adding sodium thiosulfate to their synthesis. For the positive electrode, bifunctional oxygen catalysts based on iron-doped manganese oxide nanowires (Fe-MONW) and different carbonaceous materials: carbon nanofibers (CNF), carbon nanotubes (CNT), and reduced graphene oxide (rGO), were obtained through a simple hydrothermal synthesis method. The synthesized materials for both electrodes were physically and chemically characterized through solid-state techniques: nitrogen physisorption at 77 K, transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy – energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP), Mössbauer spectroscopy (MS), Raman spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and elemental analysis (EA). The materials were electrochemically characterized using different techniques: chronopotentiometry, linear sweep voltammetry (LSV), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results of the physical-chemical characterization for the negative electrode show that the obtained iron oxides are mesoporous, with surface areas ranging from 28 to 141 m2 g-1, this value, as well as the pore volume, being higher in the oxides synthesized with tartaric acid and calcined in air. The only crystalline phases observed were hematite and maghemite. In the sulfur-modified oxides, it was found in the form of sulfate, mainly on the surface of the materials, and well distributed over it, as shown by the XPS and SEM-EDX analyses. The results of the electrochemical characterizations showed that the sulfur-modified iron oxides have a lower discharge capacity, but considerably higher stability than the nonmodified oxides. This is attributed to the fact that, as shown in post-mortem characterizations, the sulfate is reduced to sulfide during electrode operation, forming iron sulfide, which prevents passivation. An exponential decrease model was adjusted that allowed to describe the behavior of the electrodes throughout the cycles, something that had not been reported in the literature until now. This model includes a stability factor, which takes values between 0 and 1, 1 being the value corresponding to an ideal electrode, which maintains its discharge capacity forever. The stability factor was correlated against the physical-chemical properties, obtaining strong linear correlations (R2 > 0.85) between the stability factor and the surface area (positive) or the pore size (negative). Positive trends were also found between the stability factor and the pore volume or crystal size. To study the causes of deactivation of the iron electrodes, EIS studies were performed. These revealed that the charge transfer resistance in the reduction of iron (II) hydroxide to metallic iron increases up to 15 times after 15 cycles in the least stable electrodes, while it almost did not change in the most stable ones. With this information, adding to what was found in postmortem characterizations, we concluded that the deactivation of iron electrodes is caused by the formation of a non-conductive, non-reactive Fe(OH)2 layer. The most stable electrode, the one obtained by precipitation with tartaric acid, sulphur-modified and calcined in air, was cycled during ca. 500 hours, retaining almost 75 % of its initial capacity. Regarding the positive electrode, the results of the physical-chemical characterization showed that MONW had widths of ca. 75 nm and several nm of length. The only crystalline phase observed in these materials was α-MnO2. Fe-MONW had 5 – 7 % wt. of iron. Iron-doping had no significant effect over the morphology or textural properties of the MONW. However, it introduced defects in the crystalline lattice, caused by vacancies, due to the lower oxidation state of Fe3+ ion compared to Mn4+. Regarding the carbon materials, CNF had a fishbone morphology, 95 nm approximate diameter and a surface area of ca. 95 m2 g-1. CNT have several layers, with ca. 100 walls, reason why they have low surface areas. rGO is highly reduced and has an average of 4.5 layers and a surface area of 175 m2 g-1. The LSVs showed a clear synergistic effect for the ORR and OER between the carbon and manganese phases, with the composites displaying lower overpotentials for the ORR and OER than the separate materials, in addition to an increase in the number of transferred electrons in the ORR. For the ORR, the most active catalyst was the MONW/CNF composite, while the MONW/rGO composite showed a high activity for OER, even surpassing that of the reference catalyst. Because of these reasons, it was decided to synthesize a hybrid material by growing carbon nanofibers on reduced graphene oxide (rGO-CNF). The MONW/rGO-CNF composite had an activity towards the ORR even higher than MONW/CNF, and an activity towards the OER slightly lower than MONW/rGO, but still higher than the reference catalyst. Iron doping increased the catalytic activity of the Fe-MONW/CNF composites for both the ORR and OER, reducing overpotentials. This was attributed to the oxygen vacancies induced by the Fe3+ ion, which increase the oxygen adsorption capacity of the MONWs. The overpotentials for the OER decreased monotonously with the percentage of iron, while for the ORR, an optimum was reached at 5% iron. The MONWrGO-CNF and Fe-MONW/CNF materials were tested in long-term trials under demanding conditions (±10 mA cm-2), being able to operate in alternating cycles of OER and ORR for 20 hours at stable potentials, with very slight increases in overpotentials. The results obtained in this doctoral thesis provide novel and useful information for the design and operation of electrodes for iron-air batteries, allowing for advances in solutions for the decarbonization of the economy.

Tesis doctoral realizada en el Instituto de Carboquímica. Fecha de lectura 06/02/2024, sobresaliente "cum laude".

Nicolás Villanueva acknowledges DGA for his pre-doctoral contract.

Peer reviewed