[ES] El hidrógeno se baraja como un vector energético ventajoso frente a los combustibles fósiles, por ser un combustible más limpio si se obtiene en combinación con las fuentes de energía renovables. En este marco, las pilas de combustible regenerativas en una unidad (URFC) son dispositivos interesantes porque permiten en un mismo dispositivo la electrólisis del agua para obtener hidrógeno y la combustión de hidrógeno para obtener energía eléctrica. Algunas de las limitaciones actuales en el desarrollo de las URFCs son el coste, la bifuncionalidad y la durabilidad de los electrocatalizadores que componen los electrodos, y en particular el electrodo de oxígeno. Los catalizadores más activos conocidos a día de hoy para las reacciones de oxígeno que tienen lugar en una URFC son el Pt para la reacción de reducción de oxígeno (ORR); y el Ir, el Ru y sus óxidos para la reacción de evolución de oxígeno (OER). Estos metales preciosos son materias críticas cuyo uso supone un riesgo de suministro además de un coste elevado, lo que hace que el coste final de las URFCs sea muy elevado. Para superar estas limitaciones se están estudiando otro tipo de catalizadores metálicos como los basados en metales de los grupos IV y V de la tabla periódica (Ti, Zr, Ta, etc.) que se caracterizan por una buena estabilidad pero baja actividad y conductividad eléctrica. En ese sentido la incorporación de soportes carbonosos se postula como una vía prometedora para mejorar la conductividad, estabilidad y dispersión de las partículas metálicas catalíticas. El trabajo presentado en esta memoria se centra en el estudio de electrocatalizadores basados en óxidos de tantalio soportados en materiales carbonosos como catalizadores bifuncionales para el electrodo de oxígeno de las URFC. Se ha estudiado cuál es el efecto de usar diferentes soportes carbonosos nanoestructurados así como las condiciones de preparación de los catalizadores de tantalio en la actividad de cada catalizador para la ORR, la OER y la durabilidad. Dentro de la gran variedad de soportes carbonosos que se conocen actualmente, se eligió el negro de carbono para optimizar la ruta de síntesis de la fase activa. Una vez establecidas las condiciones de preparación más favorables, se profundizó en el estudio utilizando nanofibras de carbono (CNFs), materiales compuestos (composites) de óxido de grafeno reducido y nanofibras de carbono (rGO-CNF), y nanofibras de carbono dopadas con azufre, con la finalidad de mejorar la actividad y la durabilidad de los electrocatalizadores de tantalio. Se ha visto como el soporte condiciona la actividad electrocatalítica del catalizador así como su resistencia a la degradación. Las partículas de tantalio se han depositado en los soportes carbonosos por un método de microemulsión y posteriormente se han tratado térmicamente. Se ha estudiado cómo afecta el tamaño de partícula (regulable durante la etapa de microemulsión) y la temperatura de activación de los catalizadores en la actividad final de los mismos. Los estudios de la actividad electrocatalítica se han realizado en una celda de tres electrodos en medio alcalino a temperatura ambiente como estudio preliminar previo a su aplicación. En estas condiciones se ha observado cómo la mayoría de catalizadores presentan buena actividad para la OER pero necesitan ser mejorados para la ORR para que puedan ser competitivos frente a otros electrocatalizadores para las reacciones de oxígeno.

[EN] Hydrogen is considered an advantageous energy vector compared to fossil fuels, as it is a cleaner fuel when obtained in combination with renewable energy sources. In this framework, unitized regenerative fuel cells (URFC) are interesting devices because they allow the electrolysis of water to obtain hydrogen and the combustion of hydrogen to obtain electric energy in the same device. Some current limitations in the development of URFCs are the cost, the bifunctionality and the durability of the electrocatalysts at the electrodes and, in particular, the oxygen electrode. The most active catalysts known today for the oxygen reactions that take place in a URFC are Pt for the oxygen reduction reaction (ORR); and Ir, Ru and their oxides for the oxygen evolution reaction (OER). These metals are critical raw materials with high supply risk and economic importance, which means that the final cost of URFCs is high. To overcome these limitations, other types of metallic catalysts are being studied, such as those based on metals from groups IV and V of the periodic table (Ti, Zr, Ta, etc.), which are characterized by excellent stability but low activity and electrical conductivity. In this sense, the incorporation of carbonaceous supports is postulated as a promising way to improve the conductivity, the stability and the dispersion of the catalytic metal particles. The work presented in this memory focuses on the study of electrocatalysts based on tantalum oxides supported on carbonaceous materials as bifunctional catalysts for the oxygen electrode of URFC. The effect of using different carbonaceous supports as well as the preparation conditions of the tantalum catalysts on the activity for ORR and OER and their durability have been studied. Within the great variety of carbonaceous supports that are currently known, carbon black was chosen to optimize the synthesis route of the active phase. Once the favorable preparation parameters were established, the study was deepened using carbon nanofibers (CNFs), a composite of reduced graphene oxide and carbon nanofibers (rGO-CNF), and sulfur-doped carbon nanofibers, in order to improve the activity and durability of tantalum based electrocatalysts. The results indicate that the support determines the electrocatalytic activity of the catalyst as well as its resistance to degradation. The tantalum particles have been deposited on the carbonaceous supports by a microemulsion method and then followed by a thermal treatment. The effect of particle size, influenced by the microemulsion conditions, and the annealing temperature of the catalysts on their activity have been investigated. The electrocatalytic activity has been studied in a three-electrode cell in an alkaline medium at room temperature as a preliminary study before application. Under these conditions, it has been observed that most catalysts have good activity for OER but need to be improved for ORR so that they can be competitive against other electrocatalysts for oxygen reactions. Although carbon black served to define a synthesis route for the tantalum-based catalysts, it proved not to be a good support, giving rise to catalysts with low activity and poor durability for ORR and OER.

Aunque el negro de carbono permitió definir una ruta de síntesis para los catalizadores, este demostró no ser buen soporte dando lugar a catalizadores con baja actividad y muy baja durabilidad para la ORR y la OER. Las nanofibras de carbono han permitido obtener electrocatalizadores con una buena actividad para la OER, próxima a la del Ir, demostrando ser mejores soportes que el negro de carbono. Este soporte además presentó tener mucha mejor durabilidad que el negro de carbono. Sin embargo, su actividad para la ORR ha demostrado ser baja. El composite de óxido de grafeno reducido y nanofibras de carbono presentó mejor actividad para la ORR que el proporcionado por las nanofibras de carbono pero con una ligera reducción de la actividad para la OER. Estos electrocatalizadores presentaron además una buena durabilidad. Las nanofibras dopadas con azufre mejoraron la actividad para la ORR comparado con las CNFs sin dopar pero no tanto como el composite rGO-CNF. La actividad para la OER con este soporte disminuyó con respecto al soporte de CNFs. Entre todos los electrocatalizadores estudiados, los catalizadores basados en tantalio soportados sobre el composite rGO-CNF son los que presentan una mejor bifuncionalidad para el par ORR/OER, teniendo además una buena durabilidad.

The use of carbon nanofibers has resulted in improved OER activity, close to that of Ir, proving to be better supports than carbon black. This support also presented much better durability than carbon black. However, its activity for ORR is low. The composite of reduced graphene oxide and carbon nanofibers presented better activity for ORR than that provided by carbon nanofibers, but with a slight reduction in activity for OER. These electrocatalysts also had good durability. Sulfur-doped nanofibers improved ORR activity compared to CNFs but not as much as the rGOCNF composite. The activity for the OER with this support decreases with respect to the support of CNFs. Among all the electrocatalysts studied, the catalysts based on tantalum supported on the rGOCNF composite are finally those that present the best bifunctionality for the ORR/OER pair and also have good durability.

Beca personal investigador predoctoral en formación del Gobierno de Aragón 2016, financiada al 50% por Gobierno de Aragón, Departamento de Ciencia, Universidad y Sociedad del Conocimiento y Fondo Social Europeo "Construyendo Europa desde Aragón".

Tesis presentada para optar al grado de Doctor en Ingeniería Química por la Universidad de Zaragoza.-- Fecha de lectura de la tesis: 27/09/2022.

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