AbstractDie Reaktionen von MHCl(CO)[P(iPr)3]2, (1, 2) und MHCl‐(CO)[PMe(tBu)2]2 (5, 6) mit NaBH4 in Methanol führen zu den oktaedrischen Verbindungen MH(η2‐BH4)(CO)[P(iPr)3]2, (3, 4) und MH(η2‐BH4)(CO)[PMe(tBu)2]2 (7, 8), die in Lösung nur bei tiefer Temperatur eine starre Struktur besitzen. Oberhalb von ca. −30°C finden Austauschprozesse statt, in welche die Brücken‐H‐Atome und die am Bor endständig gebundenen H‐Atome, nicht jedoch der Metall‐Hydrid‐Ligand, einbezogen sind. Die Verbindungen 3 und 4 reagieren mit Lewis‐Basen L wie CO, P(OMe)3, PMe3 und P(iPr)3 zu Dihydridoruthenium(II)‐ und ‐osmium(II)‐Komplexen des Typs MH2(CO)(L)[P(iPr)3]2 (9–15). Bei Reaktion von 4 in Methanol unter Rückfluß entsteht die Tetrahydridoosmium(IV)‐Verbindung OsH4(CO)[P(iPr)3]2 (16).