En este trabajo estudiamos el ordenamiento de vacancias de oxígeno y la localización de cargas en ceria reducida (CeO2−δ) empleando la teoría de la funcional densidad (DFT). Es sabido que los electrones liberados durante la formación de vacancias se localizan en iones de cerio cambiando su número de oxidación de Ce4+ a Ce3+, sin embargo aún no hay consenso acerca de la ubicación de vacancias y cargas en ceria bulk. Se consideraron diferentes superceldas de ceria y se analizaron las posibles estructuras de vacancias de oxígeno y de cargas localizadas en cada una de ellas. Mediante el análisis de las energías de formación obtenidas para las diferentes estructuras hallamos evidencia de dos clases de interacciones repulsivas de corto alcance, entre vacancias y entre vacancias y cationes Ce3+, que impiden la formación de pares vacancia-vacancia y vacancia-Ce3+ en sitios primeros vecinos. Otras correlaciones entre la energía de formación y el ordenamiento de las vacancias y de los cationes Ce3+ también fueron encontradas y caracterizadas. La densidad de vacancias y la elección de la supercelda afectan a estas correlaciones en forma cuantitativa, sin embargo los patrones de orden hallados son cualitativamente robustos. Basados en estos resultados, proponemos un modelo simple para estimar la energía de formación en funcón de la localización de las vacancias y las cargas. La energía de formación es modelada como una suma de contribuciones independientes que corresponden a diferentes parámetros geométricos simples, como las distancias entre vacancias y el número de coordinación promedio de los cationes Ce3+. Dicho modelo permitió aproximar en forma exitosa las energías obtenidas mediante el formalismo de la DFT. Finalmente, estudiamos la estabilidad relativa de las fases estables conocidas de la ceria reducida, Ce7O12, Ce11O20 y Ce2O3, en función de las condiciones reductoras de presión y la temperatura.

Trabajo presentado en la 99ª Reunión Nacional de la Asociación Física Argentina, celebrada en Buenos Aires (Argentina) del 22 al 25 de septiembre de 2014.

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