[ES]: Desde el descubrimiento de los polímeros en el siglo pasado, su uso se ha vuelto omnipresente en nuestra vida cotidiana, dando lugar al desarrollo de numerosas aplicaciones tecnológicas. Dentro de la amplia variedad de polímeros, una sub-clase importante son los polímeros capaces de formar vidrios. La principal características de dichos materiales es que pueden existir en el estado amorfo por debajo del punto de fusión, y cuando son enfriados hacia el estado vítreo, exhiben una rigidez similar a la de un sólido con la excepción de no poseer el orden molecular de largo alcance propio de los materiales cristalinos. Con respecto a los polímeros formadores de vidrio o amorfos, sus principales ventajas radican en que son livianos y fáciles de fabricar, a la vez que poseen una gran transparencia y razonable rigidez. Teniendo en cuenta dichos aspectos, los vidrios poliméricos han sido sujeto de estudio durante décadas. Con la finalidad de poder entender la naturaleza de los sistemas formadores de vidrio, la ciencia del estado vítreo sigue siendo un campo de investigación continua que pretende alcanzar una comprensión profunda de los procesos cinéticos y termodinámicos que influyen en la transición vítrea. Los polímeros amorfos, son materiales que por debajo de la temperatura de transición vítrea, se encuentran en un estado de no-equilibrio termodinámico. En este sentido, numerosas teorías continúan intentando explicar el origen de la ralentización de la dinámica molecular de dichos materiales cuando se encuentran cerca de la transición vítrea. En la actualidad, la posibilidad de confinar materiales poliméricos amorfos a nivel de la nanoescala ha puesto de manifiesto nuevas estrategias de investigación, que permiten arrojar luz sobre preguntas anteriormente sin respuesta, en lo referente a la transición vítrea y al estado vítreo de no-equilibrio. Uno de los efectos más documentados y que más han fascinado durante más de 20 años a la comunidad científica, es la modificación de la temperatura de transición vítrea de los poliméricos amorfos con el confinamiento. Este trabajo pretende proporcionar nuevos conocimientos sobre los fenómenos de noequilibrio presentes en vidrios poliméricos confinados. Con dicho fin, se ha establecido una metodología óptima que abarca desde la preparación y caracterización, hasta el estudio físico de dichos sistemas en el estado ‘bulk’ y confinado. Específicamente, la investigación se ha centrado en los efectos de no-equilibrio por debajo de la temperatura de transición vítrea (Tg). Así mismo, se ha mostrado cómo el efecto del confinamiento provoca igualmente, efectos de no-equilibrio termodinámico incluso por encima de la Tg.

[EN]: Since the discovery of polymers in the past century, their use has become ubiquitous in our everyday lives. Until recently, applications have focused on the use of polymers where the bulk characteristics of the macromolecules have been of primary interest. Within the wide variety of polymers, an important sub-class is represented by glass-forming polymers. The main characteristic of these materials is that they can exist in an amorphous phase below the melting point and, when they are cooled to the glassy state, they exhibit the rigidity of a solid but without long-range molecular order of crystals. With respect to polymer glasses, their main advantage is that they are light and easy to manufacture, while possessing high transparency and reasonable rigidity. Given all these important practical uses as well as the need for a fundamental understanding of their properties, polymer glasses have been studied for decades. Within the search for a comprehensive understanding of glasses, given their non-equilibrium nature, there has been an intense research in understanding the thermodynamics of polymer glasses and the kinetics of equilibrium recovery at a fundamental level, and their connection to the glass transition. These aspects of polymers glasses are shared with glasses of any nature. In this sense, there have been many theories trying to explain the origin of the slowdown of molecular dynamics close to the glass transition. Recently, the possibility of confining polymer glasses at the nanoscale has opened new strategies to shed light on the so-far unanswered questions on the glass transition and the non-equilibrium glassy state. Nowadays, shifts in the glass transition temperature, is a well-documented effect of confinement, which for more than 20 years have been fascinating a broad community of researchers. This thesis aims to provide novel insights on non-equilibrium phenomena of polymer glasses confined at the nanoscale. To this end, we have established an optimal methodology, ranging from the preparation and characterization to the study of glass transition related phenomena of bulk and confined systems. Specifically, the research was focused on the non-equilibrium effects below the glass transition temperature (Tg). Furthermore, in the framework of non-equilibrium effects, in this work it is also shown how in confinement these can be of utmost importance even above Tg.

Expreso mi agradecimiento a la Universidad del País Vasco (UPV/EHU), al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad (MINECO) por laconcesión de la beca FPI (BES-2013-063947) y a la fundación de investigadores Materials Physics Center (MPC-BERC) por el contrato en el periodo final de la tesis.

Doctoral Thesis submitted by Natalia Gutiérrez Pérez de Eulate to the University of the Basque Country.

Peer reviewed