El interés industrial en la hidrogenación de enlaces C=N ha estimulado la optimización experimental de sistemas catalíticos para obtener actividades y selectividades adecuadas para su aplicación comercial a gran escala. La hidrogenación homogénea de enlaces C=N es un proceso considerado generalmente difícil, debido al envenenamiento del catalizador por los productos de hidrogenación o los subproductos de hidrólisis (aminas) y su dificultad para coordinarse en modo eta2-(C=N) e insertarse en enlaces metal-hidruro. En contraste con los mecanismos convencionales de hidrogenación de C=N, la mayoría de los resultados y discusiones recientes coinciden en propuestas mecanísticas de tipo iónico. Estos mecanismos iónicos operan a través de etapas elementales de transferencia de protón y de hidruro y no requieren la coordinación del sustrato aceptor de hidrógeno al centro metálico del catalizador. El capítulo 1 de la Tesis Doctoral muestra que el mecanismo de hidrogenación de N-bencilidenanilina con el precursor de catalizador [IrH2(eta6-C6H6)(PiPr3)]BF4 implica la transferencia simultánea de protón e hidruro del catalizador a la imina. Una característica distintiva de este sistema es que el protón se transfiere al sustrato desde el fragmento NH de una molécula coordinada del producto de hidrogenación amina, de modo que no son necesarios ligandos auxiliares que lleven grupos NH. En el capítulo 2 se describe la síntesis de complejos diiridio(III) con puentes pirazolato en los que se puede acceder a diferentes sitios de coordinación, la trans a hidruro puente o axial y la trans a pirazolato o ecuatorial. Se describen las características espectroscópicas y estructurales de los nuevos complejos diiridio, haciendo especial hincapié en las diferencias de los distintos isómeros de coordinación y su comportamiento en disolución. Se presentarán una variedad de complejos en los que se pone de manifiesto la influencia electrónica entre posiciones axial-ecuatorial de ambos metales. Esta comprensión de los complejos será de gran ayuda para interpretar los mecanismos que operan en las reacciones catalíticas. Se mostrará una investigación mecanística sobre hidrogenación catalítica de C=N por el complejo dinuclear [Ir2(mu-H)(mu-Pz)2H3(NCMe)(PiPr3)2]. Se mostrará también un mecanismo que implica la transferencia de protón e hidruro del catalizador a la imina, aunque en este caso tales procesos elementales son consecutivos en lugar de simultáneos, y la fuente de protones es un ligando eta2-H2 ácido en lugar del producto amina coordinado. En conjunto, estas conclusiones contribuyen a evaluar la eficacia de la hidrogenación iónica de iminas e ilustran diferentes vías alternativas compatibles con este tipo de mecanismo.

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