La reduction de carbonyles est un procédé crucial en chimie, autant en recherche académique qu'en industrie. Dans le contexte de la conversion de la biomasse, ce procédé est particulièrement important car les molécules biosourcées sont riches en oxygène, contrairement à ceux issus de l'industrie pétrolière. En termes d'économie d'atomes, l'hydrogène est le réducteur idéal. Les catalyseurs d'hydrogénation ont été l'objet de recherches poussées, tels que les catalyseurs de type Noyori pour la réduction énantiosélective de cétones prochirales. Mais des réducteurs alternatifs, ne posant pas de problèmes d'inflammabilité ou de pression, peuvent être utilisés. Des sels d'hydrure très réactifs tels que NaBH4 ou LiAlH4 sont communément utilisés à grande échelle. Mais ces sels génèrent aussi des quantités stœchiométriques de déchets. Il est donc nécessaire de développer des solutions plus durables, pour réduire l'impact de ces procédés chimiques sur l'environnement, en considérant la consommation d'énergie, les déchets générés, et la sécurité. Pour résoudre ces problèmes, nous avons exploré des sources d'énergie alternatives et des nouveaux catalyseurs.Tout d'abord, nous avons passé en revue les applications en catalyse des nanoparticules d'Argent. Puis, nous avons exploré la fabrication de nanoparticules d'Argent sur un support magnétique par micro-ondes, à l'aide d'un biopolymère (carboxyméthylcellulose) en tant que réducteur et stabilisateur. Ces nanoparticules se sont révélées sélective pour l'hydrogénation de liaisons C=O dans l'eau. Ensuite, nous avons exploré la réduction sans metal de carbonyles en mécanochimie, en utilisant le polymethylhydrosiloxane, un déchet de l'industrie du silicone, en tant que réducteur. Sans utiliser de solvant, nous avons résolu des problèmes de solubilité avec des substrats difficiles tels que la polycétone ou l'hydroxyméthylfurfural. Nous avons mis en évidence par des études mécanistiques la formation d'un réducteur gazeux pendant la réaction. Finalement, nous avons exploré la synthèse de nanoparticules magnétiques de (NiCu)Fe2O4 par induction plasma. Nous les avons utilisés pour catalyser l'amination d'alcools sous micro-ondes, par un mécanisme d'emprunt d'hydrogène. Nous montrons que le catalyseur fonctionne à l'échelle des 10 grammes, à des taux métalliques comparable à ceux des catalyseurs homogènes (<2 mol%).En se basant sur les principes fondamentaux de la chimie verte, nous avons exploité des sources alternatives d'énergie sur la synthèse de nanoparticules et des réaction organiques pour résoudre des problèmes liés à l'utilisation de solvant ou du chauffage convectif.

Carbonyl reduction is a key process in chemistry, both in academic and industrial research. In the context of biomass valorization, C=O reduction shines as an essential upgrading pathway. Indeed, most biomass-derived molecules are naturally oxygen-rich in contrast to petroleum-based chemicals. H2 gas is the most ideal reductant in terms of atom-economy. Hydrogenation catalysts have been widely studied, such as Noyori-type catalysts for enantioselective reduction of prochiral ketones. Due to pressure and flammability constraints though, alternative reducing agents may be preferred. On big scale processes, hydride salts such as NaBH4 and LiAlH4 are commonly used, due to their high reactivity. However, stoichiometric amounts of waste are concomitantly formed during the process. Therefore, sustainable solutions need to be developed to decrease the environmental impact of chemical processes. Key factors are energy consumption, waste generation and safety. In this thesis, we have explored alternative energy sources and novel catalysts to solve the issues mentioned above. In the first part, we covered the catalytic applications of silver nanoparticles. Then, we applied microwave heating to the synthesis of magnetically recyclable silver nanoparticles, using a biomass-derived polymer (carboxymethyl cellulose) as a reductant and stabilizer. It was applied for the selective hydrogenation of C=O bonds in water. Then, we explored the metal-free and mechanochemical reduction of carbonyls, using polymethylhydrosiloxane as a reductant, that is a waste from the silicon industry. Due to the solvent-free conditions, we successfully reduced substrates having solubility issues (5-hydroxymethyl furfural and polyketone). Our mechanistic investigations showed the in situ formation of a highly reactive gas [H3SiFMe]- during the reaction, that was responsible for the reaction. Lastly, we explored the synthesis of magnetically recyclable (Ni0.5Cu0.5)Fe2O4 NPs by plasma induction. We have successfully applied them for the amination of alcohols under microwave irradiation, through a borrowing hydrogen pathway. Under our optimized conditions, the catalyst proved to be active at the 10-gram scale at metal loadings comparable to those of homogeneous complexes (<2 mol%).Following the guiding principles of green chemistry, we have successfully applied various alternative sources to both nanoparticle synthesis and organic reactions. In every case they were exploited to solve issues linked to the use of solvents or due to conventional heating.

Moores-François, Audrey (Supervisor1)

Li, Chao-Jun (Supervisor2)