In der vorliegenden Arbeit wird die Bedeutung von Kupferkomplexen für die Photoredoxkatalyse veranschaulicht. Insbesondere wurden neue Kupfer-Photoredoxkatalysatoren entwickelt und es wurden Untersuchungen durchgeführt, um neue ATRA Reagenzien zu ermitteln. Anhand der durch sichtbares Licht vermittelten Chloraminierung von Alkenen wurde besonders deutlich, dass die spezielle Reaktivität von Kupfer zu alternativen Reaktionswegen führt, welche für die einzigartigen Möglichkeiten von Kupferkomplexen ausschlaggebend sind. Nach einer kurzen Einleitung über Kupferkatalysatoren in der Photoredoxkatalyse und über die Rolle von Kupfer(III)-Spezies in der organischen Chemie (Kapitel A), wird in Kapitel B die Entwicklung von neuen Kupfer-Photoredoxkatalysatoren verfolgt. Dabei wurden zunächst die neuen Kupfer(I)-Komplexe, [Cu(dapacetal)₂]⁺ und [Cu(phenazino-dap)₂]⁺, synthetisiert und charakterisiert. Beide Komplexe waren dem etablierten [Cu(dap)₂]⁺ in allen getesteten Photoreaktionen unterlegen. Letztendlich war es nicht möglich, die Katalysatorleistung durch Modifikationen in der 5,6-Position der Phenanthrolinkernstruktur zu verbessern. Erfolgversprechender für die Entwicklung von effizienteren Kupfer(I)-basierten Photoredoxkatalysatoren ist die Bildung von heteroleptischen Komplexen. In Bezug auf die Kupfer(II)-Komplexe, zeigte sich der neue und leicht herstellbare [Cu(dap)Cl₂] als ein effizienter Photokatalysator, der sogar den erfolgreichen Kupfer(I)-Komplex [Cu(dap)₂]Cl übertreffen konnte. Hinsichtlich der besseren Leistung von [Cu(dap)Cl₂], muss die Bildung von intermediären Kupfer(III)-Spezies als entscheidende Zwischenprodukte in Betracht gezogen werden. Um das wahre Potential dieses Kupfer(II)-Komplexes für die Photokatalyse zu erforschen und um den zugrundeliegenden Reaktionsmechanismus aufzuklären, ist eine weitere Untersuchung nötig, welche bereits im Gange ist. Schließlich wurden 1,4-Diaza-1,3-butadiene als neue Alternative zu Phenanthrolinliganden in der Photoredoxkatalyse untersucht. In diesem Zusammenhang wurde [Cu(DABMes)₂]BF₄ zum ersten Mal erfolgreich in durch sichtbares Licht vermittelte ATRA Reaktionen angewendet. Da dieser Katalysator geringere Effizienz zeigte, ist er nicht konkurrenzfähig zum bewährten [Cu(dap)₂]Cl. Jedoch könnte eine weitere Erforschung von abgeänderten Varianten zu einer leicht zugänglichen neuen Klasse von Photokatalysatoren führen. In Kapitel C wird die Untersuchung von vier Verbindungen auf ihre mögliche Anwendung als neue ATRA Reagenzien in der Photoredoxkatalyse beschrieben. Die leicht verfügbare Trifluormethansulfonsäure erwies sich als ungeeignet, da sie viel zu reaktiv ist. Aufgrund ihrer hohen Azidität traten Nebenreaktionen wie zum Beispiel Ritterartige Reaktionen auf. Das Ruppert-Prakash Reagenz (TMSCF₃) und 2,4-Dinitrophenyl-trifluormethansulfonat zeigten überraschenderweise keine Reaktivität, obwohl die Reduktionspotentiale im zugänglichen Bereich der verwendeten Photoredoxkatalysatoren liegen. Schließlich war es nach Optimierung der Reaktionsbedingungen möglich, Trichlormethansulfonylchlorid (CCl₃SO₂Cl) als ATRA Reagenz mit einer ähnlichen Reaktivität wie Trifluormethansulfonylchlorid (CF₃SO₂Cl) zu verwenden. Mit der Bildung von wichtigen Substanzklassen, wie zum Beispiel von Sufonamiden oder Sultonen, wurde die Verwendung der entsprechenden ATRA Produkte veranschaulicht. Ein Austesten von weiteren Substraten ist sinnvoll, da die Trichlormethylgruppe, im Gegensatz zu der Trifluormethylgruppe, die Möglichkeit für interessante zusätzliche Derivatisierungen bietet. Im letzten Kapitel werden die Reaktionswege der durch sichtbares Licht vermittelten Chloraminierung von Alkenen mit N-Chlorsulfonamiden erläutert. Diese Reaktion zeigte sich stark abhängig vom verwendeten Photoredoxkatalysator. Während elektronenreiche Alkene die besten Ergebnisse mit dem iridiumbasierten Photokatalysator [Ir(ppy)₂(dtbbpy)]PF₆ lieferten, aber auch in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt wurden, erforderten elektronenarme Alkene [Cu(dap)₂]Cl für diesen Prozess. Dieses Verhalten konnte anhand eines Mechanismus begründet werden, der die wichtige Rolle von Photoredoxkatalysatoren aufzeigt, die über den Anstoß einer Reaktion durch einen anfänglichen Elektronentransfer hinausgeht. Der entscheidende Unterschied zwischen dem Kupfer- und Iridiumkatalysator kam bei elektronenarmen Substraten zum Vorschein, welche ausschließlich mit [Cu(dap)₂]Cl in guten Ausbeuten umgesetzt wurden. Dabei ist der Kupferkomplex der Schlüssel zu dieser Reaktion, weil er im Gegensatz zum Iridiumkomplex die Fähigkeit hat, schnelle strukturelle Umorganisation sowie Ligandenaustausch einzugehen.

In the present thesis, the value of copper complexes for photoredox catalysis is demonstrated. In particular, new copper photoredox catalysts were developed and investigations were carried out to identify new ATRA reagents. On the basis of the visible-light-mediated chloramination of alkenes, it became particularly evident that the special reactivity of copper results in alternative reaction pathways which are crucial for the unique opportunities afforded by copper complexes. After a brief introduction to copper catalysts in photoredox catalysis and the role of copper(III) species in organic chemistry (Chapter A), Chapter B examines the development of new copper photoredox catalysts. At first, the new copper(I) complexes, [Cu(dapacetal)₂]⁺ and [Cu(phenazino-dap)₂]⁺ were synthesized and characterized. Both complexes were inferior to the established [Cu(dap)₂]⁺ in all tested photoreactions. Finally, it was not possible to improve the catalyst performance by modifications in 5,6-position of the phenanthroline core structure. More promising for the development of more efficient copper(I)-based photoredox catalysts is the formation of heteroleptic complexes. As for copper(II) complexes, the new and readily synthesizable [Cu(dap)Cl₂] was observed to be an efficient photocatalyst that was even able to outperform the successful copper(I) complex [Cu(dap)₂]Cl. With regard to the better performance of [Cu(dap)Cl₂], the formation of intermediary copper(III) species as key intermediates need to be taken into consideration. In order to explore the real scope of this copper(II) complex for photocatalysis and to elucidate the underlying reaction mechanism, further research, which is already ongoing, is necessary. Finally, as a new alternative to phenanthroline ligands for copper photoredox catalysts, 1,4-diaza-1,3-butadienes were investigated. In this context, [Cu(DABMes)₂]BF₄ was for the first time successfully applied to visible-light-mediated ATRA reactions. Since this catalyst showed less efficiency it is not competitive with established [Cu(dap)₂]Cl. However, further research of modified variants might lead to an easily accessible new class of photocatalysts. In Chapter C, the investigation of four compounds for their potential application as new ATRA reagents in photoredox catalysis is described. Readily available trifluoromethanesulfonic acid proved to be unsuitable as it is too reactive. Owing to its high acidity, side reactions such as Ritter-like reactions occurred. The Ruppert-Prakash reagent (TMSCF₃) and 2,4-dinitrophenyl trifluoromethanesulfonate surprisingly exhibited no reactivity, even though the reduction potentials are in the accessible area of the photoredox catalysts used. Finally, after optimizing the reaction conditions, it proved possible to use trichloromethanesulfonyl chloride (CCl₃SO₂Cl) as an ATRA reagent with a similar reactivity to that of trifluoromethanesulfonyl chloride (CF₃SO₂Cl). The use of the corresponding ATRA products was demonstrated using the formation of important substance classes such as sulfonamides or sultones as an example. The screening of further substrates would be appropriate because, in contrast to the trifluoromethyl group, the trichloromethyl group offers the potential for interesting additional derivatizations. In the final Chapter, the reaction pathways of visible-light-mediated cloramination of alkenes with N-chlorosulfonamides are elucidated. This reaction was observed to be highly dependent on the type of photoredox catalyst used. While electron-rich alkenes furnished best results with iridium-based photocatalyst [Ir(ppy)₂(dtbbpy)]PF₆ but were also converted in the absence of any catalyst, electron-deficient alkenes required [Cu(dap)₂]Cl for this process. This behavior was explained on the basis of a mechanism, indicating the important role of photoredox catalysts beyond the initiation of a reaction by an initial electron transfer. The decisive difference between the copper and iridium catalyst was observed for electron-poor substrates, which were exclusively converted in good yields with [Cu(dap)₂]Cl. The copper complex is the key to this reaction because, in contrast to the iridium complex, it has the ability to undergo rapid structural reorganization as well as ligand exchange.