AbstractDie beschriebene Synthese von Digitoxigenin (15) aus 15a‐Hydroxycortexon (1) wurde verbessert (12‐ bis 15fache Ausbeute an 15 gegenüber der in Lit.2)). Eine Verbesserung der Ausbeute an Äthoxycarbonylbutenolid 4 aus 1 wurde durch Zugabe von Piperidiniumacetat 3) erreicht. Die stereoselektive Hydrierung des aus 4 erhaltenen 3‐Oxocarda‐4,14,20(22)‐trienolids (5) zum 3‐0xo‐5∼‐carda‐l4,20(22)‐dienolid (6) wurde optimiert. Die Überführung von 6 in die 3P‐Formyloxy‐5P‐ oder 3P‐Hydroxy‐5P‐konformation 10 bzw. 14 wurde auf drei, gegenüber Lit 2) verschiedenen Wegen realisiert. 1) Solvolyse des aus 6 in 2 Stufen erhaltenen 3a‐Tosylats 9 mit Tetrabutylammoniumformiat in Tris(dimethylamino)phosphin zu 10. 2) Kinetisch kontrollierte Reduktion von 6 nach Meerwein‐Ponndorf‐Verley zu 14. 3) Reduktion von 6 zu 14 mit Hexachloroiridium(1V)‐säure, Trimethylphosphit und wäßrigem 2‐Propanol. Die Methode 3) liefert die höchsten Ausbeuten. Die Einführung der 14P‐Hydroxygruppe in 10 erfolgt nach einer gegenüber Lit.2) modifizierten Methode mit ebenfalls höheren Ausbeuten.