AbstractEin Methanolmolekül kann mit seiner OH‐Gruppe entweder über einen OH⋅⋅⋅O‐ oder einen OH⋅⋅⋅π‐Kontakt an ein Anisolmolekül binden. Wie durch FTIR‐Absorptionsspektroskopie nachgewiesen wird, lässt sich das Verhältnis der Häufigkeiten dieser beiden Motive in Überschallexpansionen um eine Größenordnung verändern, indem Anisol am aromatischen Ring ein‐ bis dreifach methyliert oder mit einer tert‐Butylgruppe substituiert wird. Diese starke Abhängigkeit vom Methylierungsgrad liefert einen auf kJ mol−1 genauen Maßstab für die Vorhersagequalität quantenchemischer Methoden und kann zu einem besseren Verständnis von induktiven, mesomeren und dispersionsgesteuerten Effekten beitragen. Auf B3LYP‐D3/aVTZ‐Niveau mit Schwingungsnullpunktkorrektur gelingt eine ausgewogene Beschreibung der beiden Wasserstoffbrückenmotive, wie auch mit einem Wellenfunktions‐basierten Protokoll, das auf Einzelpunktrechnungen auf MP2‐ und CCSD(T)‐Niveau an den optimierten Strukturen basiert. Dagegen überschätzt das M06‐2X‐Funktional systematisch die Stabilität des OH⋅⋅⋅π‐Motivs.