Powered by OpenAIRE graph
Found an issue? Give us feedback

NEAR HYDRATION OF SINGLY CHARGED MONOATOMIC IONS IN EXTREMELY DILUTED SOLUTIONS: THE EFFECT OF TEMPERATURE AND PRESSURE

NEAR HYDRATION OF SINGLY CHARGED MONOATOMIC IONS IN EXTREMELY DILUTED SOLUTIONS: THE EFFECT OF TEMPERATURE AND PRESSURE

Abstract

The diffusion coefficient and the distance of translational displacement of Li+, Na+ K+, Cs+, Cl– and Br– ions in water at 298.15 K – 423.15 K (25 K step) and pressure from 0.0981 to 784.5 MPa (98.1 MPa step) were calculated from the literature data on limiting molar electrical conductivity. The values for these ions increase with pressure growth from 0.0981 to 98.1 MPa at 298.15 K. Further pressure increase (up to 785 MPa) leads to decrease in . Temperature growth under isobaric conditions leads to an increase in . Parameter (– ri) (deviation from the Stokes–Einstein law, ri is ion structural radius) was used as a criterion for the type of ion solvation. It is shown that Li+ and Na+ ions behave as cosmotropes, or positively solvated structure–forming ions having (– ri) > 0. The Cs+, Cl–, Br– ions behave as chaotropes, or negatively solvated structure–breaking ions having (– ri) < 0. For the K+ ion, the (– ri) deviation is alternating. At 0.0981 MPa and 298.15 K, the K+ ion is a chaotrope. But at 320 K (Tlim) parameter (– ri) = 0. It corresponds to the transition from negative to positive solvation. Above Tlim at P = const, the K+ ion is a cosmotrope. At 298.15 K and up to 98.1 MPa, the pressure causes the same change in the (– ri) deviation as the temperature. On the contrary, at 320 K and higher, the pressure affects the near hydration in the direction opposite to the temperature.

Коефіцієнт дифузії та довжина дифузійного зміщення іонів Li+, Na+ K+, Cs+, Cl– and Br–у воді при 298,15 К – 423,15 К (шаг 25 К) і тиску від 0,0981 до 784,5 МПа (шаг 98,1 МПа) розраховані на підставі літературних даних щодо їх граничної молярної електричної провідності. Величини цих іонів зростають при 298,15 К зі збільшенням тиску від 0,0981 до 98,1 МПа. Подальше підвищення тиску до 785 МПа призводить до зменшення . Зростання температури в ізобаричних умовах призводить до збільшення . Параметр (– ri) (відхилення від закону Стокса–Ейнштейна, ri – структурний радіус іона) використаний як критерій типу сольватації іонів. Показано, що іони Li+ і Na+ ведуть себе як космотропи, або позитивно сольватовані структуроутворюючі іони, для яких (– ri) > 0. Іони Cs+, Cl– і Br– – хаотропи, або негативно сольватовані структуро–руйнуючі іони для яких (– ri) < 0. Для іона K+ параметр (– ri) є знакозмінним. При 0,0981 МПа та 298,15 К іон K+ – хаотроп, але при 320 K (Tгран) величина (– ri) = 0. Це відповідає переходу від негативної до позитивної сольватації. Вище Tгран при P = const іон K+ є космотропом. При 298,15 К і до 98,1 МПа тиск спричиняє таку ж зміну (– ri), як і температура. При 320 К і вище тиск впливає на ближню гідратацію у напрямку, протилежному дії температури.

Коэффициент диффузии и длина трансляционного смещения ионов Li+, Na+ K+, Cs+, Cl– и Br– в воде при 298,15 К – 423,15 К (шаг 25 К) и давлении (Р) 0,0981 –784,5 МПа (шаг 98,1 МПа) рассчитаны из литературных данных по предельной молярной электрической проводимости этих ионов. Значения при 298,15 К с повышением Р от 0,0981 до 98,1 МПа увеличиваются, при возрастании давления от 98,1 до 785 МПа уменьшаются. При Т > 298,15 К с увеличением давления этих ионов уменьшается. Повышение температуры в изобарических условиях приводит к возрастанию . Критерием типа сольватации ионов использован знак отклонения от закона Стокса–Эйнштейна (– ri), где ri – структурный радиус иона. Ионы Li+ и Na+ – космотропы (положительно сольватированные ((– ri) > 0) ионы–структурообразователи), ионы Cs+, Cl– , Br– –хаотропы (отрицательно сольватированные ((– ri) < 0 ) ионы – разрушители структуры). Для иона K+ параметр (– ri) знакопеременный. При Р = 0,0981 МПа и Т = 298,15 К (–ri) < 0 – ион K+ – хаотроп. При 320 К (Tпред) величина(– ri) = 0. Выше Tпред при P = const ион K+ – космотроп. При 298,15 К и Р до 98,1 МПа давление влияет на изменение ( – ri), как и температура. При 320 К и выше действие P противоположно действию температуры.

Keywords

одноатомні іони, дифузія, довжина дифузійного зміщення, негативна сольватація, одноатомные ионы, диффузия, длина диффузионного смещения, отрицательная сольватация, monoatomic ions, diffusion, diffusion displacement length, positive and negative solvation

  • BIP!
    Impact byBIP!
    selected citations
    These citations are derived from selected sources.
    This is an alternative to the "Influence" indicator, which also reflects the overall/total impact of an article in the research community at large, based on the underlying citation network (diachronically).
    0
    popularity
    This indicator reflects the "current" impact/attention (the "hype") of an article in the research community at large, based on the underlying citation network.
    Average
    influence
    This indicator reflects the overall/total impact of an article in the research community at large, based on the underlying citation network (diachronically).
    Average
    impulse
    This indicator reflects the initial momentum of an article directly after its publication, based on the underlying citation network.
    Average
Powered by OpenAIRE graph
Found an issue? Give us feedback
selected citations
These citations are derived from selected sources.
This is an alternative to the "Influence" indicator, which also reflects the overall/total impact of an article in the research community at large, based on the underlying citation network (diachronically).
BIP!Citations provided by BIP!
popularity
This indicator reflects the "current" impact/attention (the "hype") of an article in the research community at large, based on the underlying citation network.
BIP!Popularity provided by BIP!
influence
This indicator reflects the overall/total impact of an article in the research community at large, based on the underlying citation network (diachronically).
BIP!Influence provided by BIP!
impulse
This indicator reflects the initial momentum of an article directly after its publication, based on the underlying citation network.
BIP!Impulse provided by BIP!
0
Average
Average
Average
gold