На основі квантово-хімічних розрахунків досліджено реакції видалення поверхневих атомів водню, які проходять на перших етапах травлення кремнію у розчинах HF під дією різних іонних комплексів фтору. Для цього створена методика достовірної оцінки енергетичних параметрів хімічних реакцій зі змінним зарядовим станом, які відбуваються на поверхні об’ємного кремнію по результатам розрахунків, проведених на кластерах конечних розмірів. Показало, що у водних розчинах HF реакції видалення поверхневих атомів водню можуть проходити як при протіканні струму через систему кремній/електроліт, так і без нього. Реакції видалення водного покриття поверхні кремнію відбуваються лише під впливом «легких» іонних комплексів фтору, які містять не більше одної молекули HF. На основі моделювання пояснено причини уповільнення суто хімічного травлення кремнію у розчинах HF високої концентрації. Based on quantum chemical calculations, the reactions of removal of surface hydrogen atoms, which occur at the first stages of silicon etching in HF solutions under the action of various fluoride ionic complexes, are studied. To do this, a method has been developed for reliable estimation of the energy parameters of chemical reactions with a changing charge state of a cluster that occur on the surface of bulk silicon based on the results of calculations performed on clusters of finite sizes. It is shown that in aqueous HF solutions the reactions of removal of surface hydrogen atoms can occur both with current flowing through the silicon/electrolyte system and without it. The reactions of removing the hydrogen coating of the silicon surface occur only under the influence of "light" ionic fluoride complexes containing no more than one HF molecule. Based on simulations, the reasons for the slowdown in purely chemical etching of silicon in high concentration HF are explained.