В основе нестехиометрии тугоплавких соединений с летучим компонентом лежат твердофазные и гетерофазные процессы, а измерения параметров высокотемпературных фазовых превращений часто связаны с ошибками и неточностями. Они возникают по причинам нестабильности как оборудования, так и поведения образца. Для снятия таких ограничений нами были созданы три новых метода физико-химического анализа и на их основе разработан системный подход к исследованию нестехиометрии и внутреннего химического строения дефектных фаз на макро - и микроуровне. Этими методами были высокоскоростной термический анализ, тензиметрический статический метод и стехиографический метод дифференцирующего растворения. Ими измерялись температуры до 2400 °С, давления до 10 атм и нестехиометрия на уровне 10–4 мол. %. В обзоре демонстрируется работоспособность развитой методологии применительно к тугоплавким соединениям LnS, Ln2S3 (Ln = РЗМ), Yb(Ln)14MnSb11, ZrGeO4, Zr3GeO8, MgO, Mg(Ru)O, а также к легколетучим полихалькогенидам РЗМ и ZnMo(W)O4, которые были в виде порошков, крупных кристаллов, спеков и тонких пленок. Для каждого объекта получено фундаментальное знание о пространственно-временной эволюции соединений, ответственной за происхождение и масштаб нестехиометрии. Это сделано через изучение Т-х, р-Т диаграмм и использование стехиографического метода, определяющего фазовую чистоту, микроструктурные включения и пространственную химическую неоднородность индивидуальных фаз на микроуровне. Полученный комплекс новых количественных термодинамических и физико-химических данных о нестехиометрии этих соединений стал основой целевого выбора состава и грамотного проведения процессов кристаллизации, спекания и химического осаждения тонких пленок для реализации направленного синтеза их как материалов с управляемыми свойствами. Обзор написан по приглашению д. х. н., проф., член-корр. Магомед Бабанлы, редактора специального выпуска журнала «Конденсированные среды и межфазные границы» по теме «Физико-химический анализ в материаловедении»