Binäre, zinkreiche Phasen der Elemente Rhodium, Ruthenium und Osmium.

Doctoral thesis German OPEN
Allio, Céline (2010)
  • Publisher: Philipps-Universität Marburg, Fachbereich Chemie
  • Subject: Rhodium ; Ruthenium ; Hume-Rothery-Phase ; ruthenium ; binary intermetallic compound ; Hume Rothery ; Zink ; Osmium ; Binäre Intermetallische Phasen ; crystal structure ; rhodium ; Kristallstruktur ; 2010 | Chemistry and allied sciences -- Chemie
    • ddc: ddc:540

Die Erschließung zinkreicher Zustandsgebiete binärer Edelmetall-Zn-Systeme hat jüngst mehrere strukturell hochgradig ausdifferenzierte Verbindungen zu Tage gefördert. Einige der Phasen lassen subtile elementspezifische Einflüsse auf die ansonsten von der Valenzelektronenkonzentration gesteuerte Phasen- und Strukturbildung erkennen. Um zu lernen, wie sich dieser Einfluss mit der d-Elektronenzahl der Minoritätskomponente entwickelt, haben wir uns den Systemen Rh-Zn, Ru-Zn und Os-Zn zugewandt. Durch Aufschmelzen geeigneter Elementgemenge und thermische Nachbehandlung erhielten wir bislang Zugang zu den nachfolgend aufgeführten Phasen. Die Strukturen der neuen Phasen, vier im Rh-Zn, drei im Ru-Zn und eine im Os-Zn-System, wurden aus Röntgenbeugungsexperimenten an Einkristallen und Pulvern ermittelt. Die Phase Rh16Zn141 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2(5) mit 79 kristallographisch unabhängigen Lagen (mC314). Obwohl keine direkten Gruppe-Untergruppe-Beziehungen zwischen den drei Phasen existieren, zeigen verschiedene Darstellungen, in pentagonal antiprismatischen Säulen, sowie als Defektvariante des AlB2-Strukturtyps, dass die Rh16Zn141-Struktur Ähnlichkeit mit den CoZn13- und gamma-Messing-Strukturtypen hat. Rh26Zn121 und Rh17Zn78 kristallisieren orthorhombisch in der Raumgruppe Cmce(64) in einer Überstruktur des Wolfram-Strukturtyps mit einer Zellenvergrößerung von 3a√2×3a×pa√2, mit jeweils p=17 (oC588) und 11 (oC380). Diese Strukturen lassen sich ebenfalls als pentagonal antiprismatischen Säulen beschreiben. Beide Phasen RhZn3 und RuZn3 kristallisieren isotyp zu ZrAl3 in der tetragonalen Raumgruppe I4/mmm(139). Die Struktur entspricht einer a×a×4a-Überstruktur des Kupfer-Strukturtyps (tI16). Die Überstruktur ZrAl3 ist durch die Bildung von AABB-Antiphasendomänen mit Versetzung um ½ ½ 0 senkrecht zu [0 0 1] nach jeweils zwei kubischen Elementarzellen entlang der c-Richtung bedingt. Eine direkte Gruppe-Untergruppe-Beziehung mit dem AuCu3-Strukturtyp besteht nicht. Die Phasen RuZn10 und OsZn10 kristallisieren isotyp zu FeZn10 in der hexagonalen Raumgruppe P63/mmc(194). Die aus 50 kristallographisch unterscheidbaren Atomen (hP564) bestehende Struktur lässt sich in drei Cluster, ein zweidimensional ausgedehntes poröses Netzwerk aus kondensierten RuZn12-Ikosaedern und ein „Glue“-Atom zerlegen. Auffälliges Merkmal ist ein 1,5 nm großer, fünfschaliger, geordneter Ru13Zn114-Cluster von nahezu ikosaedrischer Symmetrie bestehend aus einem RuZn42Ru12-Mackay-Cluster, der seinerseits von einem Zn60-Rhombenikosidodekaeder umgeben ist, über dessen Fünfecksflächen 12 weitere Zn-Atome ikosaedrisch angeordnet sind. Ru7Zn97, die bisher zinkreichste Phase des Ru-Zn-Systems, kristallisiert kubisch in der flächenzentrierten Raumgruppe F-43m(216). Die Elementarzelle umfasst 416 Atome auf 16 kristallographisch unabhängigen Lagen. Die Struktur wurde mittels vier symmetrisch unterschiedlicher Cluster beschrieben. Drei Phasen mit den annähernden Zusammensetzungen „Rh20Zn92“, „RhZn2“ und „OsZn4“ konnten identifiziert werden. Die Aufklärung ihrer Kristallstrukturen steht noch aus.
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