Filmes intermediários para deposição de diamantes CVD sobre aços

Doctoral thesis Portuguese OPEN
Fernando Cruz Barbieri (2006)
  • Publisher: Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais
  • Subject: FÍSICA DE MATERIAIS | Filmes de diamante | Interface | Eletrodeposição | Termodifusão | Aderencia | MATERIALS PHYSICS | Diamond films | Interlayer | Electrodeposition | Thermodiffusion | Adhesion | Steel | Ciência e Tecnologia de Materiais e Sensores

O presente trabalho está inserido dentro da linha de pesquisa na área de crescimento de diamante por deposição química da fase vapor (CVD "Chemical Vapor Deposition"), de filmes finos e auto-sustentados de diamante. A utilização de revestimentos de diamante CVD sobre alguns substratos de grande uso tecnológico, em particular os aços, ainda constituem grandes desafios a serem desvendados, relacionados à obtenção de aderência dos filmes aos substratos. Materiais como o ferro, elemento base dos substratos de aço, possuem efeitos negativos para o processo de crescimento de diamante CVD, como efeitos catalíticos na nucleação preferencial da fase grafítica e alta solubilidade de átomos de carbono nas temperaturas típicas de deposição de diamante. Ainda devido às diferenças entre os coeficientes de expansão térmica, são geradas tensões na interface entre os substratos de aço e o filme de diamante depositado. A principal solução buscada para estes problemas tem sido a deposição de filmes intermediários. Neste trabalho são desenvolvidos e aplicados métodos de preparação da interface sobre o substrato pelo processo da termodifusão em sais fundentes, com o objetivo de formar camadas intermediárias mais adequadas ao crescimento de diamante e que permitam a relaxação das tensões térmicas. Devido às características favoráveis ao crescimento de diamante CVD, à aderência ao substrato, ao coeficiente de dilatação térmica intermediária entre o conjunto filme de diamante interface e interface substrato são estudados filmes intermediários de carboneto de vanádio, molibdênio, carboneto de molibdênio, e boreto de ferro. O crescimento de diamante foi realizado em reator assistido por filamento quente. Microscopia de eletrônica de varredura (MEV), energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X, espectroscopia de espalhamento Raman e indentação Rockwell C foram técnicas utilizadas na caracterização das amostras. Os resultados mostram que a deposição de carboneto de vanádio (VC) e de FeB são eficientes em bloquear a difusão de carbono e permitir a deposição de diamante de boa qualidade, mas são ineficientes em promover a relaxação das tensões térmicas. No caso do VC, a limitação é a pequena espessura do filme e, no caso do FeB, o coeficiente de expansão térmica é ainda maior que o do aço. A eletrodeposição de molibdênio em sais fundentes mostra-se eficiente em produzir camadas intermediárias espessas, com coeficiente de expansão térmica intermediário, mas não produz interfaces adequadas com o substrato de aço e, por isso, inviáveis. A camada de Fe2B mostra-se eficiente na relaxação das tensões térmicas, permite a obtenção de filmes de diamante relativamente aderentes, mas a qualidade cristalina do diamante era baixa, indicando que o bloqueio da difusão de carbono é apenas parcial. Alternativas de camadas múltiplas com Fe2B e FeB ou Fe2B e VC foram testadas com o intuito de aumentar o bloqueio da difusão de carbono e aproveitar a relaxação das tensões térmicas promovidas pelo Fe2B. No primeiro caso, o alto coeficiente de expansão térmica do FeB mostra-se preponderante. No segundo caso, não foi possível obter a dupla camada, pois a camada de Fe2B desapareceu durante o processo de deposição do VC. Finalmente, foi testado um método de relaxação de tensões através do aumento da rugosidade da superfície, obtido através de recartilhamento a laser, e comparando os filmes intermediários de FeB e VC. A relaxação das tensões é eficiente com o filme de VC, mas é muito pouco eficiente com o filme de FeB, mostrando que o alto coeficiente de expansão térmica deste último impede sua utilização eficiente. Este conjunto de experimentos mostra que muito se avançou na obtenção de filmes de diamante aderentes sobre substratos de aço, mas uma solução definitiva ainda não foi obtida. The present work is inserted in the area of Chemical Vapor Deposition of Diamond thin and freestanding films. The CVD diamond deposition on steel substrates is still a great challenge to overcome. Iron-like materials present negative effects for the CVD diamond growth process, as catalytic effects in the preferential nucleation of the graphitic phase and high solubility of carbon atoms at typical diamond deposition temperatures. Besides that, the large differences between the thermal expansion coefficients generate large stresses in the interface between the steel substrate and the diamond film. In this work some methods of preparation of the interface between the diamond film and the steel substrate are developed by the process of thermodiffusion in molten salts. The objective is the formation of a more adapted interface for diamond growth, through the creation of intermediary films. Due to the favorable characteristics to the CVD diamond growth, to the adherence to the substrate, to the intermediary coefficient of thermal expansion between diamond film - interface and interface - substrate, the intermediary films of vanadium carbide, molybdenum, molybdenum carbide, and iron boride were studied. Diamond growth was performed in a hot filament reactor. Scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction, Raman spectroscopy and Rockwell C indentation were used to characterize the samples. The results show that the deposition of vanadium carbide (VC) and of FeB are efficient to block the diffusion of carbon and to allow the deposition of diamond of good quality, but they are inefficient in promoting the relaxation of the thermal stress. In the case of VC the limitation is the small thickness of the film and in the case of FeB the coefficient of thermal expansion is still larger than the one of steel. The molybdenum electrodeposition in molten salts was shown efficient in producing thick intermediate layers, with intermediate thermal expansion coefficient, but it didn't produce appropriate interfaces with the steel substrate. The Fe2B layer was shown efficient in the relaxation of the thermal stress, allowing the obtaining of relatively adherent diamond films, but the crystalline quality of the diamond was low, indicating that the blockage of the carbon diffusion was just partial. Alternatives of multiple layers with Fe2B and FeB or Fe2B and VC were tested with the intention of to increase the blockage of the diffusion of carbon and to take advantage of the relaxation of the thermal stress promoted by Fe2B. In the first case the high coefficient of thermal expansion of FeB was shown preponderant. In the second case it was not possible to obtain the couple layer, because the layer of Fe2B disappeared during the process of VC deposition. Finally, a method of relaxation of stress was tested through the roughening of the surface by laser, comparing the intermediate films of FeB and VC. The stress relaxation was efficient with the VC film, but it was very pour with the FeB film, showing that the high thermal expansion coefficient of this last one impedes its efficient use. This group of experiments shows a lot of progress in obtaining adherent diamond films on steel substrates, but a definitive solution was not obtained yet.
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