Efficient methods of annelation of the benzimidazole system based on reactions of 2-propargyl and 2-allenylthiobenzimidazoles have been elaborated. Heating 2-propargylthiobenzimidazole leads to 2-methyl[1,3]thiazolo[3,2-a]benzimidazole in high yield. The reaction is supposed to proceed via [3,3]-sigmatropic shift followed by the addition of the thiol group to the allene fragment. If 2-allenylthiobenzimidazole undergoes heating under the same conditions, the intramolecular addition of the amino group to the allene fragment with the formation of isomeric compound with another position of the methyl group, earlier unknown 3-methyl[1,3]thiazolo[3,2-a]benzimidazole, has been observed. The effective method of preparation of 2-propargylthiobenzimidazole has been elaborated based on the reaction of 2-mercaptobenzimidazole with propargyl bromide. 2-Allenylthiobenzimidazole has been obtained by prototropic isomerization of propargylthiobenzimidazole under the action of potassium hydroxide.

Разработаны эффективные методы аннелирования бензимидазольной системы на основе реакций 2-пропаргили 2-алленилтиобензимидазолов. Нагревание 2-пропаргилтиобензимидазола приводит к 2-метил[1,3]тиазоло[3,2-a]бензимидазолу с высоким выходом. Можно предполагать, что реакция идет через [3,3]-сигматропную перегруппировку с последующим присоединением тиольной группы к алленовому фрагменту. Если в аналогичных условиях (ДМСО, 180 °C) нагреванию подвергается 2-алленилтиобензимидазол, наблюдается внутримолекулярное присоединение аминогруппы к алленовому фрагменту с образованием изомерного соединения с другим положением метильной группы: ранее неизвестного 3-метил[1,3]тиазоло[3,2-a]бензимидазола. Эффективный способ получения 2-пропаргилтиобензимидазола основан на реакции 2-меркаптобензимидазола с пропаргилбромидом. 2-Алленилтиобензимидазол получен прототропной изомеризацией 2-пропаргилтиобензимидазола под действием гидроксида калия.