Electrochemical Characterization of Surface Reactions on Biomedical Titanium alloys

Doctoral thesis English OPEN
Alkhateeb, Emad Hashim (2008)
  • Subject: Titan | Titanlegierungen | Elektrochemischer Impedanz Spektroskopie | metastabilem Lochfraß | Technische Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
    • ddc: ddc:620

Titanium and its alloys are successfully used as implant materials for dental, orthopedic and osteosynthesis applications. The processes that take place at the implant tissue interface are important for the acceptance and integration of the implant. This thesis is divided into two parts: the first part deals with surface modification of titanium to improve the osseointegration, and the second part studies metastable pitting of titanium and its alloys. The weakly attached layer of a bone-like structure to the titanium surface compels us to find new methods to improve the osseointegration. This work studies different chemical surface modifications methods, to enhance and accelerate the formation of calcium phosphate deposit layers on the surface of titanium during exposure to a simulated biological environment – such a Ca-P deposition is supposed to be a pre-requisite for osseointegration. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to study the chemical composition on the Ti surface after pre-treatments in different solutions. Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) was used in situ to monitor the growth and coverage by the calcium phosphate with time. Monitoring the capacitance and resistance change over time allowed elucidating the interaction between the calcium phosphate layer and the sample passive film. Three different electrolyte solutions were studied for the titanium surface pre-treatment: Electrolyte System for Osseointegrative Coating (ESOC), sodium hydroxide, and phosphoric acid. The Ti surface was either simply soaked in these solutions at the open-circuit potential, or alternatively anodized at 1.5 V. After the pre-treatment, the samples were exposed to Ringer’s solution for 2 days. Scanning electron microscopy images of the titanium samples after two days of soaking in Ringer’s solution, show strong differences in the coverage of the Ca-P-containing surface layer depending on the previous pre-treatment. The best surface coverage was obtained by pre-treating the Ti surface in H3PO4. soaked or anodized. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) study of the pre-treated surfaces (prior to exposure to Ringer’s solution) indicates that the formation of the Ca-P deposit layer depends on the amount of phosphorus on the surface after the pre-treatment. Treatment of titanium by soaking in ESOC led to formation of scattered clusters of the adsorbate calcium phosphate layer in the subsequent exposure to Ringer’s solution, while by anodizing in ESOC, the Ca-P formation led to good coverage of most of the surface. Treatment with NaOH solution led to weak attachment and minute coverage of the Ca-P layer. The morphology and chemical composition of the titanium surfaces before and after immersion in Ringer’s solution were studied by SEM and EDS. In general, observation of scattered clusters of precipitates on the pretreated titanium surface after immersion in Ringer’s solution suggests that the adsorption of the calcium phosphate layer preferentially takes place at specific active sites on the surface. The relative concentration of phosphorous and calcium formed on pretreated titanium increased with the immersion time, indicating that the uptakes of these elements caused growth of the surface film on titanium. Special interest was given to titanium pre-treatment with phosphoric acid. Corrosion in the form of metastable pitting (i.e., initiation and repassivation of small pits) and passive dissolution are two mechanisms responsible for introducing metal ions into the body from the implants. With the help of special microelectrochemical cell, we were able to study small current transients corresponding to early stages of metastable pitting on titanium and its alloys. This technique is based on using microcapillaries with diameters in the range of few micrometers and high current resolution (in the fA-range). The study demonstrates that metastable pitting corrosion takes place on Ti and its alloys within a wide range of the passive area. Effects of titanium alloying, pH and solution composition were studied with regard to their influence on the metastable pitting activity. The calculated total mass loss of Ti6Al4V in sodium chloride solution was the highest compared to titanium and Ti6Al7Nb. On one hand, presence of aluminum in the Ti6Al4V and Ti6Al7Nb alloys results in an increase of the metastable pitting activity. On the other hand, Niobium was found to decrease the total mass loss. In Ringer’s solution the passive current shows much more current fluctuations than in the simple saline solution. This may be related to pH changes on the surface leading to unsteady precipitation/dissolution equilibrium of the calcium phosphate layer. The electrochemical behavior of Ti was compared in a simple NaCl and in Ringer’s physiological solution. Potentiodynamic polarization curves show significantly higher passive current densities in Ringer’s solution as compared with the simple saline solution. Furthermore, impedance spectra measured at the open-circuit potential as a function of time indicate that in saline solution a long-term exposure over some days leads to a strong increase of the protectiveness of the passive film. This improvement of the passive behavior cannot be observed in Ringer’s solution, but a strong modification of the passive film/electrolyte interface can be seen in the impedance spectra. The changes in the impedance spectra can be correlated with the results observed by surface characterization regarding the morphology (scanning electron microscopy) and chemical composition of the surface (X-ray photoelectron spectroscopy). The composition of the Ca/P precipitates changes as a function of time, indicating a slow formation of a hydroxyapatite-like deposit layer on the surface. The results of the present work indicate that the formation of the outer Ca-P deposit layer on the passive Ti surface (which is beneficial for the biological performance) hinders the normal aging of the passive TiO2. Even though the protectiveness of the passive film can be considered as high also in Ringer’s solution, significantly higher passive dissolution rates (i.e., higher metal-ion release) for Ti exposed to Ringer’s solution can be expected as compared with a simple saline solution. Titan und seine Legierungen werden als Material für Implantate erfolgreich in der Zahnmedizin, der Orthopädie und der Osteosynthese angewendet. Die Prozesse, die an der Grenzfläche zwischen Implantat und Gewebe stattfinden, sind wichtig für die Verträglichkeit und die Integration des Implantats. Diese Arbeit unterteilt sich in zwei Abschnitte: der erste Teil beschäftigt sich mit der Oberflächenmodifikation des Titans, zur Verbesserung der Osseointegration. Im zweiten Abschnitt wird der metastabile Lochfraß auf Titan und seinen Legierungen behandelt. Die schwache Adhäsion der knochenähnlichen Schicht auf der Titanoberfläche zwingt uns, neue Methoden zur verbesserten Osseointegration zu finden. Die vorliegende Arbeit untersucht verschiedene chemische Methoden zur Oberflächenmodifikation von Titan, mit dem Ziel, die Abscheidung von Kalziumphosphatschichten (Ca-P Schichten) auf der Oberfläche des Titans, in einer simulierten biologischen Umwelt, zu verbessern und zu beschleunigen. Es wird angenommen, dass das Ca-P die Knochenbildung auf der Implantatoberfläche anregt und daher die oben beschriebenen Ca-P Ablagerungen Vorraussetzung für eine gute Osseointegration sind. Mittels XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) wurde die chemische Zusammensetzung der modifizierten Titanoberfläche nach der Vorbehandlung in verschiedenen Lösungen untersucht. Die in Ringer-Lösung, eingelegten Proben zeigen dabei starke Unterschiede in der Oberflächenbedeckung. Mittels Elektrochemischer Impedanz Spektroskopie (EIS) wurden in situ Untersuchungen zum zeitabhängigen Wachstum und zum Grad der Bedeckung der Oberflächen mit Kalziumphosphat durchgeführt. Aufzeichnungen der Änderung der Kapazität und der Impedanz über der Zeit geben Auskunft über die Wechselwirkungen der Ca-P Schicht mit dem Passivfilm der Probe. Die drei folgenden Elektrolytlösungen wurden für die Titanoberflächenvorbehandlung untersucht: ein Elektrolyt-System für Osseointegratives Coating (ESOC)1, eine Natriumhydroxid Lösung und eine Phosphorsäurelösung. Zur Vorbehandlung wurde die Ti-Oberfläche in eine der zuvor genannten Lösungen eingetaucht und dann entweder beim Ruhepotential (OCP) gehalten, oder bei einem Potential von 1.5 V anodisiert. Nach der Vorbehandlung wurden die Proben zwei Tage lang in Ringer-Lösung gelegt. Abhängig von der Vorbehandlung zeigen REM-Aufnahmen große Unterschiede in der Bedeckung der Ca-P enthaltenden Oberflächenschicht. Die beste Oberflächenabdeckung wurde durch Einlegen (OCP) oder Anodisieren (1.5 V) der Ti- Oberfläche in H3PO4 erreicht. XPS Untersuchungen an den vorbehandelten Oberflächen (vor der Behandlung in Ringer-Lösung) zeigten, dass die Bildung der Ca-P Ablagerung von der Menge des Phosphors auf der Oberfläche nach der Vorbehandlung abhängt. Nach dem Einlegen (OCP) von Titan in ESOC werden nur lokale inhomogen adsorbierte Kalziumphosphatschichten in der Ringer-Lösung gebildet, während die Oberfläche der anodisch vorbehandelten Proben fast vollständig mit einer Ca-P Schicht bedeckt wurde. Die Behandlung mit NaOH-Lösung führte zu einer schwachen Anbindung der Ca-P Schicht und daher einer vergleichsweise geringen Bedeckung. Morphologie und chemische Zusammensetzung der Titanoberflächen wurden nach der Behandlung in Ringer-Lösung mittels REM und EDX untersucht. Allgemein kann aus dem Auftreten vereinzelter Cluster auf der behandelten Titanoberfläche geschlossen werden, dass die Adsorption der Kalziumphosphatschichten vorzugsweise auf spezifischen aktiven Zentren an der Oberfläche stattfindet. Die relative Konzentration von Phosphor und Kalzium nahm mit der Eintauchzeit zu. Besonderes Augenmerk richtete sich auf die mit Phosphorsäure vorbehandelte Ti- Oberflächen. Die Korrosion in Form von metastabilem Lochfraß (d.h., Initiierung und Repassivierung von kleinen Löchern) und passive Auflösung sind zwei Mechanismen, die für eine Abgabe von Metall-Ionen aus dem Implantat in den Organismus verantwortlich sind. Unter Verwendung einer mikroelektrochemischen Zelle konnten Strom-Transienten Messungen an Titan und seinen Legierungen durchgeführt werden; diese Stromtransienten korrelieren mit metastabilen Lochkorrosionsereignissen. Die Technik basiert auf der Verwendung von Mikrokapillaren mit Durchmessern von wenigen Mikrometern und ermöglicht die Messung von Strömen im femtoampere Bereich. Die Untersuchungen zeigen, dass Titan, annähernd über den gesamten Passivbereich, anfällig auf metastabile Lochkorrosionsereignisse ist. Die Legierungen, sowie der pH-Wert und chemische Zusammensetzung der Lösungen wurden hinsichtlich ihres Einflusses auf den metastabilen Lochfraß untersucht. Der berechnete Massenverlust von Ti6Al4V in der Natriumchloridlösung war verglichen mit Titan und Ti6Al7Nb am höchsten. Einerseits resultiert das Vorhandensein des Aluminiums in Ti6Al4V und in Ti6Al7Nb in einer Zunahme der metastabilen Lochfraßaktivität. Andererseits stellte sich heraus, dass Niob den Gesamtmassenverlust verringert. In der Ringer-Lösung zeigt die Passivstromdichte viel stärkere Fluktuationen als in der Kochsalzlösung. Dieses kann mit pH-Wert Veränderungen auf der Oberfläche zusammenhängen, die zu einem instabilen Niederschlag/Auflösungsgleichgewicht der Kalziumphosphatschicht führen. Das elektrochemische Verhalten von Ti wurde in einer Kochsalzlösung und in einer physiologischen Ringer-Lösung verglichen. Potentiodynamische Polarisationkurven zeigen in der Ringer-Lösung deutlich höhere Passivstromdichten verglichen mit der einfachen Kochsalzlösung. Außerdem zeigten am Ruhepotential aufgenommene Impedanzspektren, dass eine langfristigere (mehrere Tage) Auslagerung der Proben in Kochsalzlösung zu einer starken Zunahme der Schutzwirkung des Passivfilmes führt. Bei Auslagerung der Proben in Ringer-Lösung konnte keine Verbesserung des Passiv-Verhaltens beobachtet werden. Aus den Impedanzspektren ist aber eine erhebliche Veränderung der Elektrolyt/Passivschicht Grenzfläche ersichtlich. Die Änderungen in den Impendanz-Spektren korrelieren mit den Ergebnissen der Oberflächencharakterisierung, dies gilt sowohl für die Oberflächenmorphologie (SEM) als auch für die Oberflächenchemie (XPS). Die Zusammensetzung der Ca-P Abscheidungen ändert sich als Funktion der Zeit und deutet auf die langsame Bildung einer hydroxyapatit ähnlichen Ablagerungsschicht auf der Oberfläche hin. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass durch die Entstehung einer Ablagerungsschicht auf der passivierten Titanoberfläche, die außerdem die biologische Verträglichkeit verbessert, ein Altern der TiO2 Passivschicht verhindert werden kann. Obwohl die Schutzwirkung der Passivschicht auch in Ringer-Lösung als hoch eingestuft werden kann, können deutlich höhere Passivstromdichten bei Ti, und damit eine deutlich höhere Metall-Ionen Freigabe bei Auslagerung der Proben in einer Ringer-Lösung als in einer Kochsalzlösung erwartet werden.
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