Eine molekulardynamische Studie von amorphem SiO2 im Bulk und unter geometrischen Einschränkungen

Doctoral thesis German OPEN
Geske, Julian (2017)

Wasser und Silica sind beides Flüssigkeiten, die von hoher Relevanz sowohl in Anwendungen als auch in der Theorie sind. Lebewesen bestehen zu großen Teilen aus Wasser. Nicht nur dort kommt Wasser räumlich eingeschränkt vor, sondern ebenso in Gesteinen. Silica hingegen ist der bekannteste Glasbildner und hat daher vielfache Anwendungsmöglichkeiten in der Herstellung von (optischen) Gläsern. Ferner zeigen Silica und Wasser auf atomarer Ebene einen ähnlichen Aufbau. Beide Flüssigkeiten besitzen die gleiche Stöchiometrie, ein Dipolmoment und können tetraedale Netzwerke ausbilden. Daher kann die Frage untersucht werden, ob beide Flüssigkeiten dynamische und strukturelle Eigenschaften teilen. Diese Fragestellung wird weiterhin dadurch motiviert, dass Wasser eine sehr hohe Tendenz zur Kristallisation zeigt und somit Experimente an unterkühltem flüssigem Wasser problematisch sind. Hingegen zeigt Silica eine sehr niedrige Tendenz zur Kristallisation, sodass sich diese Flüssigkeit experimentell sehr gut in der unterkühlten und glasigen Phase untersuchen lässt. Eventuell lassen sich somit Ergebnisse für Silica einfacher gewinnen und auf Wasser übertragen. In beiden Flüssigkeiten lassen sich Anomalien beobachten, wie beispielsweise in der Dichte oder der Wärmekapazität. Zur Erklärung dieser Anomalien wird in der Theorie häufig die Existenz eines Phasen- übergangs zwischen zwei unterschiedlichen Flüssigkeiten in der unterkühlten Phase angeführt. Insbesondere für Wasser kann dieser thermodynamisch relevante Bereich in Experimenten nicht untersucht werden, da sich Eis bildet. Als Ausweg kann auf Wasser in geometrischen Einschränkungen wie Silicaporen zurückgegriffen werden, da diese die Bildung von Eis unterbinden. Ein anderer Ansatz besteht darin, Computersimulationen zu verwenden. Molekulardynamik Simulationen bieten sich zum Untersuchen von Struktur und Dynamik im Längenbereich von nm und auf Zeitskalen von mehreren fs bis ns an, womit sie perfekt geeignet sind, um Pro- zesse auf Atom- oder Molekülebene zu detektieren. Des Weiteren wird als Ausgabe die Trajektorie eines jeden Teilchens erhalten, sodass Korrelationen und strukturelle Anordnungen berechnet werden können. Ziel dieser Dissertation ist es, mittels Molekulardynamik Simulationen die strukturellen und dynamischen Eigenschaften von Silica näher zu untersuchen. Das Hauptaugenmerk der Analyse liegt auf dem Glasübergang sowie den daraus resultierenden Konsequenzen für Korrelationsfunktionen, Korrelationszeiten und Längenskalen. Ferner sollen die gewonnen Ergebnisse mit denen für Wasser verglichen wer- den. Es werden drei verschiedene Systeme untersucht, die allesamt auf Silica aufbauen. In Teil eins wird Silica im Bulkzustand studiert. Die Analyse der strukturellen Eigenschaften ergibt, dass ein Dichtemaximum vorliegt. Ferner existieren zwei unterschiedliche Flüssigkeiten mit hoher tetraedaler Ordnung bei tiefen Temperaturen und niedriger tetraedaler Ordnung bei hohen Temperaturen. Die Untersuchung der Dynamik ergibt, dass ein Übergang von fragilem zu starkem Verhalten bei etwa 3300 K vorliegt, wobei die maximalen Änderungen in Dichte und tetraedaler Entropie in etwa bei der gleichen Temperatur stattfinden. Oberhalb zeigt Silica fragiles Verhalten, während es für Temperaturen unter etwa 3300 K stark ist. Zudem wird der Einfluss des Drucks analysiert. Es zeigt sich, dass dieser über mehrere Größenordnungen hinweg keinen Einfluss auf Struktur und Dynamik hat. Erst ab Drücken von mehreren kbar steigt die Dichte, wobei gleichzeitig die tetraedale Ordnung und die Korrelationszeit sinken. Der zweite Teil beschäftigt sich mit Silica unter neutralen geometrischen Einschränkungen. Dies bedeutet, dass ein Teil der Silicaatome festgehalten wird, während die anderen sich bewegen können. Der mobile Teil hat hierbei die Form eines Zylinders. Es zeigt sich, dass die Struktur des mobilen Teils bulkähnlich ist. Die Dynamik verlangsamt sich jedoch beim Annähern an die festgehaltenen Atome dra- matisch. Die Korrelationszeiten steigen mit einem doppelt exponentiellen Gesetz an. Die Analyse der strukturellen und dynamischen Längenskalen ergibt, dass der zuvor im Bulk detektierte fragil-zu-stark Übergang keinen Einfluss auf letzere hat. Vielmehr zeigen die Längenskalen einen monotonen Anstieg bei abnehmender Temperatur, was im Widerspruch zu gängigen Glastheorien wie der Random First Order Transition Theorie steht, weil im starken Bereich die Energiebarriere und folglich die typischen Längenskalen einer umordnenden Region konstant sind. Im dritten Teil wird ein neues Vorgehen erläutert, um Silicananoporen für Molekulardynamik Simulatio- nen herstellen zu können. Motivation hierfür ist, dass in Experimenten diese Silicaporen für verschiedene Anwendungsgebiete verwendet werden, wie beispielsweise die Interaktion von Wasser in solchen Poren zu charakterisieren. Im Anschluss daran wird für genau ein solches System Molekulardynamik Simulationen durchgeführt, um zwei verschiedene Kraftfelder zu vergleichen. Außerdem wird ein theoretischer Ansatz verwendet, bei dem die Oberflächenenergie minimiert wird, um die Anordnung von Wasser in teilgefüllten Poren bestimmen zu können. Zusammen mit den Resultaten aus den Molekulardynamik Simulationen lässt sich das Verhältnis der Oberflächenspannungen von Wasser-Silica zu Wasser-Vakuum bestimmen.
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