CONTRIBUTION DE LA RMN 13C A L'ANALYSE D'HUILES ESSENTIELLES ET D'OLEORESINES : CARACTERISATION DE GENEVRIERS ET DU PIN MARITIME DE CORSE

Doctoral thesis French OPEN
Ottavioli , Joséphine (2009)
  • Publisher: HAL CCSD
  • Subject: Dipropylene glycol | Analyse des mélanges complexes naturels | Juniperus | Pinus pinaster | Cymbopogon | Natural complex mixtures | 13C NMR | RMN 13C | Huiles essentielles | Oléorésines | Oleoresins | Essential oils | [ CHIM ] Chemical Sciences

The objective of this study was to characterize various plants growing wild in Corsica (juniper, maritime pine) through the composition of their essential oils and resins. For this, we used various chromatographic and spectroscopic techniques, including an analytical method for complex natural mixtures based on 13C NMR spectroscopy, developed in our laboratory. Thus, we showed various aspects of this method of analysis by 13C NMR through i) the study of essential oils of the genus Cymbopogon, ii) the study of the chemical variability of essential oils of hybrids from Citrus clementina (Commun) x Citrus deliciosa (Willow Leaf) and iii) the development of a method of quantification of dipropylene glycol. For each species of the genus Juniperus (J. thurifera, J. oxycedrus ssp. macrocarpa, J. communis var. communis and J. communis ssp. alpina), we carried out a sampling as large as possible, depending on the availability of the plant. Essential oils, prepared by hydrodistillation, were analyzed by combining different techniques (CC, GC(Ri), GC-MS, 13C NMR). The results were submitted to chemometric analysis (PCA, k-means) when the number of samples was sufficient. Thus we showed in two cases, the occurrence of a chemical intraspecific variability. Samples of J. communis var. communis and J. communis ssp. alpina are divided into two groups, based on the content in -pinene and sabinène in the first case, and on the content of limonene and sabinene in the second case. Regarding the two other species, J. thurifera and J. oxycedrus ssp. macrocarpa, their essential oils contain as main compound -pinene and limonene respectively, however some composition are atypical. Finally, we characterized the essential oil of maritime pine (Pinus pinaster Ait.) from Corsica, by analyzing 46 samples from needles collected in various forests of the island. We observed 3 compositions, respectively dominated by monoterpenes (-pinene), sesquiterpenes (germacrene D) or diterpenes (abietadiene). However, it was not possible to distinguish well-defined groups within these essential oil. We also described the chemical composition of the acid fraction of 23 samples of maritime pine oleoresin from three forests of Corsica. Eleven diterpène acids were identified and their contents calculated by 13C NMR. Statistical analysis (PCA, k-means) suggested the existence of two groups, based on the content of levopimaric and dehydroabietic acids. Moreover, pinoresinol, a high value compound belonging to the family of lignans, was identified for the first time, to our knowledge, in pine resin.; Ce travail de thèse, financé par l'Agence de Développement Economique de la Corse de la Collectivité Territoriale de Corse, a pour objectif la caractérisation de diverses plantes poussant à l'état spontané en Corse (genévriers, pin maritime) à travers la composition de leurs huiles essentielles et résines. Pour cela, différentes techniques chromatographiques et spectroscopiques ont été mises œuvre, incluant la RMN 13C des mélanges, méthode mise au point et développée au laboratoire. Ainsi, nous avons montré différents aspects de l'application de la méthode d'analyse par RMN 13C à travers i) l'étude d'huiles essentielles du genre Cymbopogon, ii) l'étude de la variabilité chimique des huiles essentielles d'hybrides entre la clémentine commune et la mandarine Willow Leaf et iii) la mise au point d'une méthode de quantification du dipropylene glycol. Ensuite, pour chacune des espèces du genre Juniperus (J. thurifera, J. oxycedrus ssp. macrocarpa, J. communis var. communis et J. communis ssp. alpina), nous avons réalisé un échantillonnage aussi important que possible en fonction de la disponibilité de la plante. Les huiles essentielles, préparées par hydrodistillation, ont été analysées par combinaison de différentes techniques (CC, CPG(Ir), CPG-SM, RMN 13C). Les résultats des analyses ont été soumis à un traitement statistique des données (ACP, k-means) quand le nombre d'échantillons était suffisant. Ainsi nous avons montré, dans deux cas, une variabilité chimique intraspécifique. Les échantillons de J. communis var. communis et de J. communis ssp. alpina se répartissent en deux groupes selon, dans le premier cas, leur teneur en -pinène et en sabinène et dans le second cas, leur teneur en limonène et en sabinène. Pour ce qui est des deux autres espèces, J. thurifera et J. oxycedrus ssp. macrocarpa, leurs huiles essentielles présentent comme composé majoritaire, respectivement le limonène et par l'-pinène, avec toutefois quelques compositions atypiques. Enfin, nous avons caractérisé l'huile essentielle de pin maritime (Pinus pinaster Ait.) de Corse, par l'analyse de 46 échantillons provenant d'aiguilles récoltées dans les différents massifs forestiers de l'île. Nous observons 3 types de compositions, dominées respectivement par des monoterpènes (-pinène), des sesquiterpènes (germacrène D) ou par des diterpènes (abiétadiène), sans qu'il soit possible pour autant de dégager des groupes bien définis. Nous avons également décrit la composition chimique de la fraction acide de 23 échantillons d'oléorésines de pin maritime, provenant de trois forêts de Corse. Sur l'ensemble de l'échantillonnage, nous avons identifié 11 acides résiniques. L'analyse statistique (ACP, K-means) de ces résultats suggère l'existence de deux groupes, sur la base des teneurs des acides lévopimarique et déhydroabiétique. Par ailleurs, le pinorésinol, produit à forte valeur ajoutée de la famille des lignanes, a été mis en évidence, pour la première fois à notre connaissance, dans des résines de pins.
  • References (4)

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