COMPLEXES POLYMETALLIQUES DE LANTHANIDES (III) POUR LE DEVELOPPEMENT DE NOUVEAUX MATERIAUX LUMINESCENTS

Doctoral thesis French OPEN
Marchal , Claire (2008)
  • Publisher: HAL CCSD
  • Subject: 8-hydroxyquinoline | picolinate | polymétallique | polymetallic | polymère de coordination | coordination polymer | lanthanide | self-assembly | oxazoline | luminescence | auto-assemblage | [ CHIM ] Chemical Sciences | 8-hydroxyquinoléine

The incorporation of f elements in highly organized polymetallic complexes is of great interest in supramolecular<br />chemistry and allows the combination of their nanoscopic size with the magnetic or optical properties of the metal ions. However due to the difficulty in controlling the coordination environment of these ions, the assembly of lanthanide-based polynuclear architectures has lagged behind that of other systems. These factors make the rational design for the construction of supramolecular lanthanide complexes quite challenging. In order to better understand the factors determinating the assembly of lanthanide-based polymetallic arrays, we designed two different types of organic ligands, which favor, in one case, formation of infinite polymetallic complexes (coordination polymers), and in the case the assembly of discrete polymetallic architectures. Thus, we show that the use of flexible and multidentate picolinate-derivative ligands enables the formation of infinite and luminescent infinite framewoks which display very interesting luminescent properties. Geometry of the ligand has a great influence on the final network architecture. Particularly, implementation of four picolinate units within a tetrapodal ligand results in the controlled assembly of 1-D coordination polymers. Conversely to favor the controlled assembly of discrete polymetallic arrays we use dissymmetric ligands which displays low denticity. Complexation studies of a tridentate 8- hydroxyquinoline-derivative ligand as well as a tetradente ligand possessing an oxazoline ring are presented.; L'incorporation d'éléments f au sein d'architectures polymétalliques et organisées est d'un intérêt fondamental en chimie supramoléculaire et permet la mise au point de composés combinant une taille nanométrique avec les propriétés optiques ou magnétiques des ions métalliques Ln(III). Cependant, à cause des difficultés liées au contrôle de l'environnement de coordination de ces ions, les assemblages de complexes polynucléaires à base de lanthanides ont été beaucoup moins étudiés que les autres systèmes et la construction de tels assemblages reste encore un véritable défi. Afin de mieux comprendre les facteurs régissant l'assemblage des complexes polymétalliques, nous avons conçu deux types différents de ligands organiques, favorisant, dans un cas, la formation de complexes infinis (ou polymères de coordination), et dans l'autre, l'assemblage d'architecture polymétalliques discrètes. Ainsi, nous montrons que l'utilisation de ligands dérivés de l'unité picolinate, flexibles et multidentes permet la formation de polymères de coordination présentant des propriétés de luminescence très intéressantes. La géométrie du ligand a une grande influence sur l'architecture finale du réseau. En particulier, l'incorporation de quatre unités picolinates au sein d'un ligand tétrapode résulte en la formation contrôlée de réseaux à une dimension. Inversement, pour favoriser l'assemblage contrôlé de complexes polymétalliques discrets des ligands dissymétriques et de faible denticité ont été utilisés. Les études de complexation d'un ligand tridente dérivé de l'unité 8 hydroxyquinoléine et d'un ligand tétradente possédant un cycle oxazoline sont présentées.
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    278 Annexes 296 Annexe A - Spectres de diffraction de poudre . . . . . . . . . . . . . . . . 299 Annexe B - Spectres d'analyse thermogravimétrique . . . . . . . . . . . . . 304 Annexe C - Etudes supplémentaires de luminescence . . . . . . . . . . . . 307 Annexe D - Tables cristallographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 3.2 Hydrolyse de la liaison phosphodiester des molécules d'ADN et d'ARN 46 3.3 Complexes de Ln(III) dans le diagnostic biomédical . . . . . . . . . . 48 3.3.1 Agent de contraste pour l'IRM . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.3.2 Sondes luminescentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.4 Matériaux électroluminescents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.4.1 Exemples d'applications des ions émettant dans le proche infrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.4.2 Diodes électroluminescentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 * To whom correspondence should be addressed. E-mail: marinella.mazzanti@cea.fr. Fax: +33(4)38785090. † Cea-Grenoble. ‡ ESRF. § EPFL.

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