publication . Thesis

Cyclometalation: 2,6-diphenylpyridine complexes of platinum

Cave, Gareth W. V.;
Open Access English
  • Country: United Kingdom
Abstract
This thesis describes the synthesis and characterisation of novel cycloplatinated 2,6-\ud diphenylpyridine complexes and an interesting platinum carbene complex formed by an\ud unusual intermolecular C-H activation.\ud 2,6-Diphenylpyridine, 2,6-bis(4'-alkoxyphenyl)pyridines, 4-(4-octyloxyphenyl)-2,6-\ud diphenylpyridine and 2,4,6-tris-(4-alkoxyphenyl)-[1,3,5]triazine have all been mono-\ud cycloplatinated to from chloride bridged dimers. These dimers have been cleaved with\ud various ligands including trimethylphosphine, dimethylsulfoxide and carbon monoxide.\ud The synthesis and characterisation of the cyclometalated products of 2-\ud phenylpyridine, and subseq...
Subjects
free text keywords: QD
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76 references, page 1 of 6

[1) a) R. Sadamoto, N. Tomioka. T. Aida. J. Am. Chern. Soc. 1996. 118. 3978-3979; b) L. L. Miller. R. G. Duan, D. C. Tully, D. A. Tomalia, J. Am. Chern. Soc. 1997.119. 1005-1010.

(2) a) 1. C. M. van.Hest, D. A. P. Delnoye, M. W. P. L. Baars. C. ElissenRoman. M. H. P..van Genderen. E. W. Meijer. Chern. Eur. I. 1996. 2. 1616-1626; b) G. R. Newkorne, C. N. Moorefield. F. V6gtle. Dendritic Molecules: Concepts; Synthesis, Perspectives. VCH. Weinheim, 1996; c) R. Kopelman. M. Shortreed, Z. Y. su, W. Tan. Z. Xu.1. S. Moore. A. Bar-Haim, 1. Klafter, Phys. Rev. Lett. 1997, 78. 1239-1242; d) M. Kawa. J. M. 1. Frechet. Chern. Maler. 1998.10.286-296.

(3) a) 1. F. G. A. Jansen. E. M. M. de Brabander-van den Berg. E. W. Meijer. Science 1994. 266. 1226-1229; b) J. F. G. A. Jansen. E. W. Meijer. l. Am. Chern. Soc. 1995. J17, 4417-4417.

(4) J. S. Moore. Acc. Chern. Res. 1997. 30. 402-413.

(5) K. L. Wooley. C. 1. Hawker. 1. M. J. Frechet. l. Am. Chern. Soc. 1991. 113.4252-4261.

(6) a) G. R. Newkome. Z. Yao. G. R. Baker. V. K. Gupta. P. S. Russo. M. J. Sanders. l. Am. Chern. Soc. 1986.108. 849-850; b) D. A. Tomalia. H. Baker.1. Dewald. M. Hall. G. Kallos, S. Martin. 1. Roeck. J. Ryder. P. Smilh. Macromolecules 1986.19.2466-2468.

(7) T. Kawaguchi. K. L. Walker. C. L. Wilkins. J. S. Moore, l. Am. Chern. Soc. 1995. J17, 2159-2165.

(8) F. Zeng. S. C. Zimmerman. Chern. Rev. 1997. 97, 1681-1712.

(9) Verbindung 1 wurde bereits beschrieben: P. R. Ashton. A. N. Collins. M. C. T. Fyfe. P. T. Glink. S. Menzer. J. F. Stoddart. D.1. Williams, Angew. Chern. 1m. 109. 59-62; Angew. Chern. Int. Ed. Engl.l997.36. 59-62.

(10) a) P. R. Ashto,n. P. J. Campbell. E. J. T. Chrystal. P. T. Glink. S. Menzer. D. Philp. N. Spencer. 1. F. Stoddart. P. A. Tasker. D. J. Williams, Angew. Chern. 1995.107, 1997 - 2001; Angew. Chern. 1nl. Ed. Engl. 1995.34.1865-1869; b) P. R. Ashton. E.1. T. ChrYslal. P. T. Glink. S. Menzer. C. Schiavo. N. Spencer. 1. F. Stoddart. P. A. Tasker. A. 1. P. White. D. 1. Williams, Chern. Eur. l. 1996. 2. 709 - 728.

(11) a) 0. Mitsunobu. Synlhesis 1981.1. 1-28; b) D. L. Hughes. Org. Prep. (4)[5) zu 7.9 103M' (21.8~) bestimmen. Der K.-Wert fOr den 1:1- Komplex aus dem monotopen Salz 5 und DB24C8 in [D]Chloroform wurde zu 2.7 104M' (25~) bestimmt.P" Der kleinere Wert fOr die Assoziationskonstante von 4(5) mag von der infolge der voluminosen dendritischen Substituenten geringeren Zuglinglichkeit und Flexibilitlit der makrocyclischen Einheit in 4 herruhren, (13) L. 1.1\vyman. A. E. Beezer, J. C. Mitchell. J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1994. 4. 407 -422.

(14) 1. C. Hummelen, 1. L. 1. van Dongen, E. W. Meijer. Chern. Eur. J. 1997. 3. 1489-1493.

[15) a) Z. Xu. M. Kahr. K. L. Walker. C. L. Wilkins, 1. S. Moore. l. Am. Chern. Soc. 1994. J16. 4537-4550; b) J. W. Leon. 1.M.1. Frechet, Polym. Bull. Berlin 1995.35.449-455.

(16) Eine Losung von 4 (3.0 102M) wurde 3 d mit 113MoUiquiv. von festem 1 gemischt. Diese Mischung wurde filtriert, und beim Einengen des Filtrats wurde ein weiBer Feststoff erhalten, der durch MALDIMS analysiert wurde.

(17) Die auf diesem Weg festgestellte Verteilung der Komplexe deutet auf eine teilweise Dissoziation von 1(4h in die Untereinheiten 1(4)2 und 1(4) wahrend der lonisierung hin. Es ist auch zu beachten, daB MALDI-MS-Detektoren in bezug auf die MolekOlmasse nicht linear sind und die Signale darum auch nicht eindeutig einer MolekOlmasse zugeordnet werden konnen, Zu Prinzip, Gerliteaufbau und Anwendung der MALDI-MS siehe: F. Hillenkamp, M. Karas, R. C. Beavis, B. T. Chait. Anal. Chern. 1991, 63. 1193A-1203A. Die ESI-MSUntersuchung ergab bislang lihnliche Resultate, wir sind allerdings derzeit dabei zu untersuchen, inwieweit man mit kleinen Spannungen am konischen Probenkopf (Ve) die Fragmentierung tinterdrOcken kann. In folgenden Ubersichtsartikeln wird die ESI-MS-Charakterisierung von tiber H-BrOcken gebildete Aggegate beschrieben: a) K. C. Russell. E. Leize, A. Van Dorsselaer, J.-M. Lehn, Angew. Chern. 1995. 107, 244-248; Angew. Chern. Int. Ed. Engl.1995. 34. 209-213; b) X. Cheng. Q. Gao. R. D. Smith. E. E. Simanek, M. Mammen. G. M. Whitesides, L Org. Chern. 1996.61.2204-2206.

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Abstract
This thesis describes the synthesis and characterisation of novel cycloplatinated 2,6-\ud diphenylpyridine complexes and an interesting platinum carbene complex formed by an\ud unusual intermolecular C-H activation.\ud 2,6-Diphenylpyridine, 2,6-bis(4'-alkoxyphenyl)pyridines, 4-(4-octyloxyphenyl)-2,6-\ud diphenylpyridine and 2,4,6-tris-(4-alkoxyphenyl)-[1,3,5]triazine have all been mono-\ud cycloplatinated to from chloride bridged dimers. These dimers have been cleaved with\ud various ligands including trimethylphosphine, dimethylsulfoxide and carbon monoxide.\ud The synthesis and characterisation of the cyclometalated products of 2-\ud phenylpyridine, and subseq...
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[1) a) R. Sadamoto, N. Tomioka. T. Aida. J. Am. Chern. Soc. 1996. 118. 3978-3979; b) L. L. Miller. R. G. Duan, D. C. Tully, D. A. Tomalia, J. Am. Chern. Soc. 1997.119. 1005-1010.

(2) a) 1. C. M. van.Hest, D. A. P. Delnoye, M. W. P. L. Baars. C. ElissenRoman. M. H. P..van Genderen. E. W. Meijer. Chern. Eur. I. 1996. 2. 1616-1626; b) G. R. Newkorne, C. N. Moorefield. F. V6gtle. Dendritic Molecules: Concepts; Synthesis, Perspectives. VCH. Weinheim, 1996; c) R. Kopelman. M. Shortreed, Z. Y. su, W. Tan. Z. Xu.1. S. Moore. A. Bar-Haim, 1. Klafter, Phys. Rev. Lett. 1997, 78. 1239-1242; d) M. Kawa. J. M. 1. Frechet. Chern. Maler. 1998.10.286-296.

(3) a) 1. F. G. A. Jansen. E. M. M. de Brabander-van den Berg. E. W. Meijer. Science 1994. 266. 1226-1229; b) J. F. G. A. Jansen. E. W. Meijer. l. Am. Chern. Soc. 1995. J17, 4417-4417.

(4) J. S. Moore. Acc. Chern. Res. 1997. 30. 402-413.

(5) K. L. Wooley. C. 1. Hawker. 1. M. J. Frechet. l. Am. Chern. Soc. 1991. 113.4252-4261.

(6) a) G. R. Newkome. Z. Yao. G. R. Baker. V. K. Gupta. P. S. Russo. M. J. Sanders. l. Am. Chern. Soc. 1986.108. 849-850; b) D. A. Tomalia. H. Baker.1. Dewald. M. Hall. G. Kallos, S. Martin. 1. Roeck. J. Ryder. P. Smilh. Macromolecules 1986.19.2466-2468.

(7) T. Kawaguchi. K. L. Walker. C. L. Wilkins. J. S. Moore, l. Am. Chern. Soc. 1995. J17, 2159-2165.

(8) F. Zeng. S. C. Zimmerman. Chern. Rev. 1997. 97, 1681-1712.

(9) Verbindung 1 wurde bereits beschrieben: P. R. Ashton. A. N. Collins. M. C. T. Fyfe. P. T. Glink. S. Menzer. J. F. Stoddart. D.1. Williams, Angew. Chern. 1m. 109. 59-62; Angew. Chern. Int. Ed. Engl.l997.36. 59-62.

(10) a) P. R. Ashto,n. P. J. Campbell. E. J. T. Chrystal. P. T. Glink. S. Menzer. D. Philp. N. Spencer. 1. F. Stoddart. P. A. Tasker. D. J. Williams, Angew. Chern. 1995.107, 1997 - 2001; Angew. Chern. 1nl. Ed. Engl. 1995.34.1865-1869; b) P. R. Ashton. E.1. T. ChrYslal. P. T. Glink. S. Menzer. C. Schiavo. N. Spencer. 1. F. Stoddart. P. A. Tasker. A. 1. P. White. D. 1. Williams, Chern. Eur. l. 1996. 2. 709 - 728.

(11) a) 0. Mitsunobu. Synlhesis 1981.1. 1-28; b) D. L. Hughes. Org. Prep. (4)[5) zu 7.9 103M' (21.8~) bestimmen. Der K.-Wert fOr den 1:1- Komplex aus dem monotopen Salz 5 und DB24C8 in [D]Chloroform wurde zu 2.7 104M' (25~) bestimmt.P" Der kleinere Wert fOr die Assoziationskonstante von 4(5) mag von der infolge der voluminosen dendritischen Substituenten geringeren Zuglinglichkeit und Flexibilitlit der makrocyclischen Einheit in 4 herruhren, (13) L. 1.1\vyman. A. E. Beezer, J. C. Mitchell. J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1994. 4. 407 -422.

(14) 1. C. Hummelen, 1. L. 1. van Dongen, E. W. Meijer. Chern. Eur. J. 1997. 3. 1489-1493.

[15) a) Z. Xu. M. Kahr. K. L. Walker. C. L. Wilkins, 1. S. Moore. l. Am. Chern. Soc. 1994. J16. 4537-4550; b) J. W. Leon. 1.M.1. Frechet, Polym. Bull. Berlin 1995.35.449-455.

(16) Eine Losung von 4 (3.0 102M) wurde 3 d mit 113MoUiquiv. von festem 1 gemischt. Diese Mischung wurde filtriert, und beim Einengen des Filtrats wurde ein weiBer Feststoff erhalten, der durch MALDIMS analysiert wurde.

(17) Die auf diesem Weg festgestellte Verteilung der Komplexe deutet auf eine teilweise Dissoziation von 1(4h in die Untereinheiten 1(4)2 und 1(4) wahrend der lonisierung hin. Es ist auch zu beachten, daB MALDI-MS-Detektoren in bezug auf die MolekOlmasse nicht linear sind und die Signale darum auch nicht eindeutig einer MolekOlmasse zugeordnet werden konnen, Zu Prinzip, Gerliteaufbau und Anwendung der MALDI-MS siehe: F. Hillenkamp, M. Karas, R. C. Beavis, B. T. Chait. Anal. Chern. 1991, 63. 1193A-1203A. Die ESI-MSUntersuchung ergab bislang lihnliche Resultate, wir sind allerdings derzeit dabei zu untersuchen, inwieweit man mit kleinen Spannungen am konischen Probenkopf (Ve) die Fragmentierung tinterdrOcken kann. In folgenden Ubersichtsartikeln wird die ESI-MS-Charakterisierung von tiber H-BrOcken gebildete Aggegate beschrieben: a) K. C. Russell. E. Leize, A. Van Dorsselaer, J.-M. Lehn, Angew. Chern. 1995. 107, 244-248; Angew. Chern. Int. Ed. Engl.1995. 34. 209-213; b) X. Cheng. Q. Gao. R. D. Smith. E. E. Simanek, M. Mammen. G. M. Whitesides, L Org. Chern. 1996.61.2204-2206.

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