Actions
  • shareshare
  • link
  • cite
  • add
add
Other research product . Other ORP type . 2022

The Atomic Level Structure of Layered Double Hydroxides

Andersen, Anders Bruhn Arndal;
Closed Access
English
Published: 11 Apr 2022
Publisher: Syddansk Universitet. Det Naturvidenskabelige Fakultet
Country: Denmark
Abstract

Formålet med dette ph.d.-projekt var studiet af ”aluminium hydroxid” typen af Lagdelte Dobbelt Hydroxider (LDH), som har den generelle kemiske formel [M2+Al4(OH)12A2/xx−·nH2O] forkortet til MAl4-LDH. Disse består af positivt ladet kationlag, som balanceres af mellemlags anioner (Ax−) ledsaget af vand. Dog er syntesen af MAl4-LDH vanskelig og deres egenskaber næsten ukendte, såsom termisk nedbrydning og magnetisme. Disse egenskaber er relevante hos de potentielle anvendelsesmuligheder inden for katalyse eller kvantematerialer, som er vigtige for industrien og i fremtidens elektroniske komponenter. Efter omfattende synteseoptimering af MAl4-LDH ved brugen af bayerit som kilde til Al(OH)3, blev rene produkter med M = Co2+, Ni2+, and Cu2+ samt Ax− = SO4 2−opnået. Dog med undtagelse af CuAl4-LDH, som indeholdte 10-12 %w/w ureageret bayerit, hvor forøget reaktionstemperatur (>120 °C), med henblik på fuldstændig reaktion, førte til dannelse af boehmit, AlO(OH). Endvidere var pH justering (≈ 2) af reaktionsblandingerne også nødvendig for at undgå dannelse af sideprodukterne Ni(OH)2 og Cu2(SO4)(OH)4 hos de respektive M = Ni2+ og Cu2+. Termisk nedbrydning blev studeret vha. ex situ opvarmede prøver (inklusiv M = Zn2+) og fandt slutprodukter bestående af MAl2O4 (spinel) og α-Al2O3 ved 1200 °C hos M = Co2+ og Zn2+, hvorimod NiAl4-LDH dannede en defekt spinel-lignende NiAl4O7-fase. Hos CuAl4-LDH forløb nedbrydningen igennem en redoxreaktion og gav Cu(I)AlO2 og α-Al2O3. Overstående resultater blev opnået ved kombination af teknikkerne PXRD, SEM/TEM, EDS, ICP-OES, FTIR, TGA og faststof NMRspektroskopi. Fra krystalstrukturen af MAl4-DLH var det forventet at de magnetiske egenskaber afhang af endimensionale spinsystemer, hvilket blev bekræftet vha. magnetisk susceptibilitet, varmekapacitet og neutronspredningsforsøg, kombineret med beregningskvantekemi. Derved blev ingen langtrækkende magnetisk orden observeret ned til 2 K, og kun svage interaktioner blev målt til J = 0.07, 0.63 og 0.74 cm−1 for de respektive M = Co2+ (S = 3/2), Ni2+ (S = 1), og Cu2+ (S = 1). Endvidere udviste Co2+ og Ni2+ betydelige nulfeltsopsplitninger (zero field splitting), hvor D = 95 cm−1 og D = −10 cm−1 (E = 2.8 cm−1) blev målt for de respektive ioner. Slutteligt, blev et kombineret eksperimentelt og beregningskemisk studie af 13C MAS NMR udført på paramagnetiske acetylacetonatkomplekser, [M(acac)n]. Her vise det sig at δ(13C) for CO og CH3 observeret hos [VO(acac)2], [V(acac)3] havde omvendt tilordning for [Ni(acac)2(H2O)2], [Cu(acac)2]. Hermed bidrager det præsterede arbejde til viden omkring syntese, termiske nedbrydning og magnetiske egenskaber hos MAl4-LDH, samt med viden inden for NMR-feltet, der til stadighed er udfordret af paramagnetiske materialer. The aim of this Ph.D. project was to investigate “aluminum hydroxide” type layered double hydroxides (LDH), which has the general chemical formula of [M2+Al4(OH)12A2/xx−·nH2O] and referred to as MAl4-LDH. These consist of positively charged cation layers counterbalanced by interlayer anions, Ax−, accompanied by water. However, synthesis of MAl4-LDH is challenging, and their properties such as thermal degradation and magnetism are unexplored, which will be highly relevant in relation to potential applications within catalysis and quantum materials important for both industry and in future electronic components. Extensive synthesis optimization of MAl4-LDH using bayerite as Al(OH)3 source with M = Co2+, Ni2+, and Cu2+ and Ax− = SO4 2−, yielded pure samples except for CuAl4-LDH, which contained 10-12 %w/w unreacted bayerite. Increased reaction temperature (>120 °C) to promote full bayerite conversion led to formation of boehmite, AlO(OH). Moreover, a pH adjustment (≈ 2) of the reactant solutions was necessary to prevent formation of NiOH2 and Cu3(OH)4(SO4) impurities for M = Ni2+ and Cu2+, respectively. The thermal degradation was studied on samples heated ex situ (also for M = Zn2+), where the end products are MAl2O4 (spinel) and α-Al2O3 at 1200 °C for M = Co2+ and Zn2+, whereas a defect spinel-like NiAl4O7 was obtained for NiAl4-LDH. The CuAl4-LDH degraded in a redox reaction yielding Cu(I)AlO2 and α-Al2O3. This was obtained by a combination of PXRD, SEM/TEM, EDS, ICP-OES, FTIR, TGA, and solid-state NMR spectroscopy. For the magnetic properties of MAl4-LDH, 1D spin systems were predicted form the crystal structure and confirmed by magnetic susceptibility, heat capacity, and neutron scattering experiments combined with computational chemistry. Here, no long-range magnetic order down to 2 K were detected and only weak ferromagnetic nearest neighbor interactions of J = 0.07, 0.63 and 0.74 cm−1 is observed for M = Co2+ (S = 3/2), Ni2+ (S = 1), and Cu2+ (S = 1), respectively, as expected for both 1D spin systems and single ion magnets. Moreover, Co2+ and Ni2+ displayed zero field splittings of D = 95 cm−1 and D = −10 cm−1 (E = 2.8 cm−1), respectively. Finally, a combined experimental and computational approach led to 13C MAS NMR assignment of paramagnetic metalorganic acetylacetonate complexes, [M(acac)n], where a reversal in δ(13C) for CO and CH3 when going from [VO(acac)2], [V(acac)3] to [Ni(acac)2(H2O)2], [Cu(acac)2] was observed. Thus, the presented work contributed to the knowledge of MAl4-LDH synthesis and their properties of thermal degradation and magnetism, together with contributions to the challenging field of paramagnetic NMR.

Related Organizations
moresidebar